Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
В предыдущем параграфе при добавочном условии
рассматривалась задача о нахождении экстремума интеграла
выражающего среднее значение энергии в состоянии Ф, для решения которой был применен метод множителей Лагранжа Здесь мы потребуем, чтобы функция Ф была ортогональна другой функции 'F:
§ 2.4. ВАРИАЦИОННАЯ ЗАДАЧА С ДОБАВОЧНЫМИ (ОГРАНИЧИТЕЛЬНЫМИ) УСЛОВИЯМИ
f Ф*Ф dx = <Ф | Ф) = 1
(2.4.1)
Е = [ Ф*ЯФ di = (Ф | Н | Ф),
(2.4.2)
[ Ф*'Г dr = (Ф | ?) = О,
(2.4.3)
(2.4.4)
Выражения (2.4.3) и (2.4.4) комплексно-сопряжены друг другу, но поскольку интеграл (2.4.3), вообще говоря, комплексен, условие равенства его нулю эквивалентно двум вещественным уравнениям (должны быть равны нулю порознь вещественная и мнимая части интеграла); поэтому в методе множителей Лагранжа нужно учитывать оба добавочных условия (2.4.3) и (2.4.4):
?/ = (Ф|Я|Ф)-Ч(Ф|Ф)- 1) — и (Ф | | Ф). (2.4.5)
Производя замены Ф->-Ф-|-6Ф, Ф* —* Ф* + 6Ф* и учитывая только члены первого порядка малости по 6Ф, 6Ф*, находим вариацию
б/ = (6Ф | Я | Ф) — I (8Ф | Ф) - [х (6Ф | »Р) +
+ (Ф J Я | бф) - к (Ф | 6Ф) - г] (W | 6Ф).
Из условия б/ = 0 следует, что
(Н-Ц |Ф) = Н?>, (2.4.6)
(Ф | (Я — Я) = т] (У |, (2.4.7)
или в несколько более привычном виде:
(Я — Я) Ф = |дЧг, (2.4.8)
(Я* - X) Ф* = »]?*. (2.4.9)
Полученный результат ясно показывает, что при выводе уравнений Эйлера надо учитывать оба добавочных условия — (2.4.3) и (2.4.4).
В уравнениях (2.4.6), (2.4.7) или (2.4.8), (2.4.9) известными
величинами надо считать Я и Y, а неизвестными, подлежащими определению, — величины h, р., rj, Ф.
Из условий ортогональности ТиФи уравнений (2.4.8), (2.4.9) находим, что
j ЧГ*НФ dr = (я, { ЧЧ1*Ф* dr = rj,
откуда
р.* = rj. (2.4.10)
Далее, применяя к (2.4.8) операцию комплексного сопряжения
и сравнивая получающийся результат с (2.4.9), убеждаемся в ве-
щественности параметра к:
Х*=к. (2.4.11)
Условия (2.4.10), (2.4.11) можно было бы наложить с самого начала, потребовав, чтобы функционал I (2.4.5) был вещественным.
Вариационная задача при добавочном условии ортогональности У и Ф сводится к решению уравнений (2.4.6) или (2.4.8). Подставляя в (2.4.6) упомянутое выше соотношение
(Ч'|Я|Ф) = |л, (2.4.12)
напишем равенство (Н — X) | Ф) = |ЧГ) ('F | Н | Ф).
Если ввести новый оператор Q, определив его выражением
fi = |4')<?|, (2.4.13)
то уравнение (2.4.6) можно формально записать в виде
(Н — QH) | Ф) = Я | Ф), (2.4.14)
Q — интегральный оператор, результат действия которого на произвольную функцию F дается формулой
QF = | Ч') (Y | F) = Y J 4r*F dx.
Умножая слева на другую произвольную функцию G и интегрируя, получаем
(G\QIF) = (G\4')(4'\F) = ((F\4')(W\G))*,
откуда следует, что О •— эрмитов оператор:
(G\Q\F) = {F\Q\G)*.
В обычных обозначениях свойство эрмитовости оператора Q выражается формулой
J dx'G* (т') Ч; (т') j dx'F* (т) F (x)_^ (f dx'F* (т') 'F(t') j dx?*(T) G (t))*.
из рассмотрения которой становится ясным удобство записи (2.4.13).
Поскольку в общем случае произведение двух эрмитовых операторов не есть эрмитов оператор, из соображений математического удобства целесообразно искусственно ввести эрмитов оператор
3% = H-(QH + HQ), (2 4.15)
при помощи которого уравнение (2.4.14) переписывается в виде
Ж|Ф) = МФ). (2.4.16)
В самом деле, ввиду ортогональности функций Ф и ,(? J Ф) = О,
имеем HQ | Ф) = 0, т. е. уравнения (2.4.14) и (2.4.16) равносильны. Таким образом, рассматриваемая задача свелась к задаче
-Ч
на собственные значения для одного эрмитова оператора Ж. Поскольку X — собственное значение последней задачи, соотношение (2.4.11) выполняется автоматически.
Проверим, не является ли внутренне противоречивым предположение о взаимной ортогональности функций Ч*- и Ф, (^ ] Ф) = = 0, которым мы выше неоднократно пользовались. Результат
действия оператора Ж (2.4.15) на Чг дается формулой 1>
30 !?) = (—{<'Г|Я|Ч'))|'Р}. (2.4.17)
Следовательно, величина | гР) имеет смысл решения уравнения
(2.4.16), отвечающего собственному значению (—(Чг | Я | *Р)). Поскольку полная система решений этого уравнения ортогональна, соотношение ортогональности функции Т и других решений Ф удовлетворено автоматически и внутреннего противоречия здесь нет: искомое решение можно получить как решение уравнения
