Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
ным координатам электрон надо характеризовать еще спиновой координатой, т. е. записывать полный набор его координат, например, в виде
I = (г, ст). (2.8.5>
Согласно Паули, волновая функция ? (ilt ?2, ..., lN) системы N электронов должна быть антисимметрична относительно перестановок координат любой пары электронов:
^(^1- ?2> - ¦ •> ¦ •. t*. • • ~n) =
= -Ч'(?1, ?*, • .. гк.......Е|, . . ., Ы- (2.8.6)
Это утверждение известно как принцип Паули, или принцип запрета. Его можно рассматривать как внешнее условие, налагаемое на решения уравнения Шредингера. Ниже мы прокомментируем этот принцип с вариационной точки зрения.
Рассмотрим сначала роль запрета Паули для систем двух
электронов. Поскольку гамильтониан Н не содержит спиновых переменных, следует ожидать, что волновая функция может быть записана в виде
ТО, У = Ф(Г1, гг)0(я,, о2), (2.8.7)
Применяя к этому выражению принцип Паули, получаем, что
если при перестановке номеров 1, 2 двух электронов функция
Ф (rlf г2) симметрична, то функция © (аь о2) должна быть антисимметрична, и наоборот, если функция Ф (гг, г2) антисимметрична, то функция © (ot, с2) симметрична. В учебниках квантовой механики показано 1), что антисимметричная спиновая функция системы двух электронов 0 записывается в виде
©о,о ==(Т///2) [aKJfi(02) — РЮаЫ], (2.8.8)
а симметричные функции © выражаются формулами
©i, 1 = « Ы а (о2), (2.8.9)-
©1, о = (1// 2 ) [а (Oj) р (о2) -)- Р (oj) а (сг2)], (2.8.10)
«ь-1 = РЫРЫ. (2.8.11)
При рассмотрении основного состояния атома Не симметричную пространственную функцию (2.6.10) надо дополнить антисимметричной спиновой функцией ©0)0:
'1Г (?1, У = Ф (ri) ф (Гг) ( W2 ) [a (di) р (о2) - р (Oi) а (о2)|; (2.8.12)
*¦) См., например, работы [1* —3*1. — Прим. ред.
получаемую полную волновую функцию можно записать в виде детерминанта
ЧЧЬ, Ы-уу
(2.8.13)
Ф(гх)а(а1> ф (гх) Р (ах)
ф(г2)а(а2) ф(г2) а (а2)
В случае системы трех электронов (атом Li) полная волновая ¦функция с учетом спина имеет вид
? (li, 1з) = Ф (Г1> Г2> Гз) ® (^х, 02, Оз).
Полностью симметричная пространственная функция Ф объединяется с полностью антисимметричной функцией 0, но отмеченное выше противоречие [то, что значение энергии, подсчитанное с помощью симметричной функции (2.8.4), меньше эксперимен тгального] указывает на невозможность построения из одноэлектронных СПИНОВЫХ функций функции 0 (с?!, о2, 03), полностью антисимметричной относительно перестановок спиновых коорди пат трех электронов. Как преодолеть возникшее затруднение? Вполне естественный ответ на этот важный вопрос будет получен ниже, после того как в следующих двух главах мы ознакомимся с основными понятиями теории групп.
В § 2.3 показано, что при условии совершенно свободного выбора пробных функций уравнение Шредингера имеет смысл уравнения Эйлера вариационной задачи. Но на примере вариационного расчета энергии основного состояния атома Li мы убедились, что для получения правильных аппроксимаций решений уравнения Шредингера, верно описывающих физическую реальность, пробные функции нельзя выбирать совершенно произвольно, необходимо учитывать ограничения, налагаемые запретом Паули. Природа, так сказать, не терпит свободного варьирования, она предпочитает варьирование с ограничениями. Пробные функции Хартри—Фока для одноэлектронных орбиталей, строящиеся с учетом принципа Паули и других ограничений, позволяют создать модели молекул, отражающие реальную действительность.
ЛИТЕРАТУРА !>
1. Hylleraas Е. A., Undheim В. Z Phys., 65 , 759 (1930) MacDonald J. К L. Phys. Rev., 43, 830 (1933); Котани M Курс лекций по молекулярной физике (на японском я лыке). — Кёрицу Сюппан, 1966.
2. McCullough Е. A. J. Chem. Phys., 62, 3991 (1975)
3. Kolos W Wolniewicz L. J. Chem Phys., 41, 3663 (1964) 43, 2429 (1965) 49, 404 (1968), 51, 1417 (1969).
1*. Meccua А. Квантовая механика. Т. 2. —М.: Наука, 1979.
2* Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Квантовая механика —М.: Наука, 1975. 3*. Блохинцев Д. И. Основы квантовой механики. — М.: Наука, 1976.
х) Литература, помеченная звездочками, добавлена редактором перевода. —-Прим. ред.
Г лава 3
СИММЕТРИЯ МОЛЕКУЛ И ТЕОРИЯ ГРУПП
Пространственная форма молекул в конечном счете определяется гамильтонианом системы и проявляется в симметрии ее волновой функции. Если при построении волновой функции пользоваться молекулярными орбиталями, явно выражающими указанную симметрию, то уже из рассмотрения одной только симметрии молекулярных орбиталей можно сделать многие важные заключения о химических свойствах молекул.
§ 3.1. ОПЕРАЦИИ СИММЕТРИИ МОЛЕКУЛ
Даже беглого взгляда на молекулы, изображенные на рис. 3.1, достаточно, чтобы понять, что их симметрия различна. Глядя на рисунок, мы бессознательно поворачиваем молекулы и производим зеркальные отражения.
