Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
Пусть в пространстве находится некоторая фигура. Запомнив ее первоначальный образ, начнем фигуру преобразовывать. Если после выполнения определенного преобразования фигура полностью совмещается со своим первоначальным образом, то говорят, что указанное преобразование является операцией симметрии для рассматриваемой фигуры.
Группы С№, C8v, D2I], Dah, D2d, Td, Dih. На рис. 3.2 показаны операции симметрии для молекулы Н2СО. Среди них есть единичная операция (тождественное преобразование, означающее отсутствие какого бы то ни было изменения); показанные на рисунке четыре операции симметрии с математической точки зрения образуют группу, называемую точечной группой C2tl. Слева на рис.3.2 операции симметрии иллюстрируются как «перемещения ядер молекулы» (например, повороты молекулы вокруг оси второго порядка СО), а справа — как преобразования системы координат («перемещения осей системы координат»). Во втором случае надо представлять себе две системы осей координат: одну — не-* подвижную, а другую — преобразующуюся; до преобразования обе системы осей совпадают, а операция симметрии характери-
н \ Т, о с
11 « /i\ А
РИС. 3.1. Примеры молекул различ- X х / \
ной симметрии. Н Н Н Н F К
Т"1
А У
(X.Y.Z)
РИС. 3.2. Операции симметрии группы С2V- а —¦ тождественное преобразование; б — поворот на угол 2я/2 = я вокруг оси симметрии; е — отражение в плоскости XZ\ г — отражение в плоскости YZ.
зуется соотношением между неподвижной и преобразованной системами осей. На первый взгляд, вторая трактовка операций симметрии может показаться искусственной, но она имеет свои достоинства. Например, если считать, что атомные ядра лишены размеров, то с точки зрения «перемещений ядер» не понятно, каков смысл отражения о„ в плоскости молекулы Н2СО (плоскости YZ), в то время как со второй из рассматриваемых точек зрения ясно, что при этом имеется в виду инвариантность остова молекулы
РИС. 3.3. Операции симметрии группы СЛCf — повороты на углы ±(2я/3) вокруг оси Z; о, — отражение в плоскости, проходящей через ось Z и вершину Fj; о2> 03 определяются аналогично стх; Е — тождественное преобразование (единица группы C3v).
РИС. 3.4. Диаграмма, иллю- /' N стрирующая взаимосвязь между группами симметрии D^i, D^h, D^d, Тd.
относительно преобразования координат (X, Y, Z) -*• (—X, Y, Z), и не возникает сомнения в необходимости причислить преобразование а', к операциям симметрии молекулы Н2СО.
На рис. 3.3 показаны операции симметрии молекулы NF3, имеющей форму пирамиды. В данном случае шесть операций образуют группу, называемую точечной группой C3v.
Если в молекуле Н2СО заменить атом О группой СН2 так, чтобы получилась плоская молекула С2Н4, то к элементам группы C2V добавляются четыре новые операции симметрии: вращения вокруг двух осей второго порядка, одно отражение в плоскости и инверсия относительно центра молекулы; в результате группа C2v переходит в точечную группу /Л,,. Далее, при замене атома N на атом В молекула NF3 переходит в плоскую молекулу BF3, симметрия которой не C3v, a DSh. В своем основном состоянии молекула С2Н4 плоская, но при ее возбуждении плоскости, содержащие группы СН2, поворачиваются под прямым углом друг к другу и симметрия молекулы изменяется с Dih на D2d. Соотношения между группами D2h, D2d, Dih, Td иллюстрируются диаграммами рис. 3.4. Точечная группа Td описывает симметрию СН4 и некоторых других важных молекул. Точечные группы D2., и D4/i характеризуют симметрию молекулы циклобутадиена С4Н4.
Разумеется, множество точечных групп, описывающих симметрию молекулярных систем, не исчерпывается теми семью группами, которые мы упомянули выше. В качестве упражнения читателю рекомендуется раскрыть какой-либо учебник теории групп, ориентированный на химиков *), и разобраться как следует в характере операций симметрии, в основном на примерах точечных групп, приведенных выше.
§ 3.2. НЕКОТОРЫЕ1СВЕДЕНИЯ ИЗ ТЕОРИИ ГРУПП
«Группой» называют совокупность всех операций симметрии данной фигуры (ядерного остова молекулы); это понятие — мощнейшее математическое средство квантовой химии, позволя-
1) См., например, [1*—3*]. Особо выделим работу [1*], где значительная часть материала этой и следующей глав изложена в весьма четкой и компактной форме. — Прим. ред.
? С3+ С3- <?1 О 2 Оз
Е Е С3+ Сз" 02 Оз
<V Сз* С3- Е о3 Oi ог
сэ- сэ- Е С3+ 02 о3
о, а2 о3 Е Сз с3-
о2 03 01 с3~ Е С3*
13 Оз Oi ог Сз* С3- Е
Таблица 3.1. Таблица ющее легко получить многие важ-
умножения группы с3и ные результаты. Поэтому пусть чи-
татель не думает, что ему удастся избежать мучительной процедуры погружения в абстракции теории групп.
В качестве примера рассмотрим группу C3v. Таблица умножения точечной группы (табл. 3.1) имеет простой смысл: она наглядно показывает, что последовательное выполнение каких-либо двух из шести принадлежащих рассматриваемой группе операций симметрии Е, С%, Сз, <*1> °2, о3 равносильно выполнению одной операции. Например, последовательное выполнение операций Сз и сх эквивалентно операции с3 (при проверке последнего утверждения с помощью рис. 3.3 надо помнить, что положение плоскости симметрии фиксировано в пространстве).
