Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Биология -> Фудзинага С. -> "Метод молекулярных орбиталей" -> 6

Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.

Фудзинага С. Метод молекулярных орбиталей — М.: Мир, 1983. — 461 c.
Скачать (прямая ссылка): metodmolekulyarnihor1983.djvu
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 < 6 > 7 8 9 10 11 12 .. 162 >> Следующая

(1) При Е < 0
[--f г -аг+- -г] *»< М ¦= ¦М- <1 -3- 7>
Собственные значения энергии даются формулой
?„ =----(«=1.2,...), (1.3.8)
а собственные функции (г) удовлетворяют условию ортогональности и нормировки:
оо
J Rmi(r)Rnu-{r)radr=6nn.6lr. (1.3.9)
о
Если в качестве независимой переменной использовать величину
о = Zr, ,(1.3.10)
то конкретные выражения нескольких первых функций Rnl (Г) принимают следующий вид:
tfls = ZV2-2e-°,
-ZV.-L(1 - -5-с + -i-о"--ij-о»)е-да,
*-=гч,1?г(,-г<’+4-
5}Л5 V 5 25 375 9375
/?,р = Z3/* -4— ое-°/2, ~р 2^6
27/б
*»¦ = ^^УШ° (‘ -Т° +ж°2-ж#) ‘-°IS-
tf4f = Z3/,-а%-°/4.
768 1Л 35
Энергетические уровни атома водорода показаны на рис. 1.2. Уровень (Is) находится глубоко внизу. Произвольный центральный потенциал V (г) характеризуется (21 + 1)-кратным вырождением уровня (п, I), а в случае чисто кулоновского потенциала имеет место дополнительное вырождение: энергетический уровень, соответствующий данному значению квантового числа п, полностью вырожден. Поскольку отвечающие данному п радиальные волновые функции, например функции 4s, 4р, 4d, 4f (рис. 1.3), сильно отличаются друг от друга, о вырождении кулоновских энергетических уровней по квантовому числу I говорят как о «случайном» в том смысле, что для его объяснения невозможно указать какую-либо причину 19]. Случайное вырождение характерно лишь для
ЛУ///////////////. //////////, Еж=0
4s~ W 59
v?s Jp 3d Е3 = - 1/18
!Г"2р~ Ег=-1/8
.___ РИС 1.2. Энергетические уровни ато-
ls е} = -1/2 ма водорода, ат. ед.
кулоновского потенциала V (г) = - Z/r; оно снимается у многоэлектронных атомов, среднее поле в которых заметно отклоняется от кулоновского. Отсутствием случайного вырождения и очевидной из рис. 1.3 сильной зависимостью от / радиальных волновых функций объясняется огромное разнообразие свойств элементов в группе переходных металлов.
Рассматривая рис. 1.3 и табл. 1.1, можно заметить, что положения ближайших к началу координат узлов (точек, в которых
Таблица 1.1. Узловые точки радиальных волновых функций атома водорода
Is ---
2s 2,00
3s 1,90 7,10
4s 1,87 6,61 15,52
5s 1,86 6,43 14,33
6s 1,85 6,34 13,83
2p ---
3p 6,00
4p 5,53 14,47
5p 5,35 13,29 26,36
6p 5,27 12,80 24,17
3d -
4d 12,00
5d 10,89 24,11
6d 10,43 21,96 39,61
27,38
25,20 42,78
41,76
г г tit И
Rn[ (г) = 0) радиальных функций, отвечающих одному и тому же числу /, имеют тенденцию к сближению по мере роста п. При заданном п (отвечающем фиксированному собственному значению Е,) число узлов радиальной функции Rnl (г) [решения уравнения
(1.3.7)] максимально при ! = 0 и уменьшается с ростом /; при I = = п — 1 радиальная функция узлов не имеет (в число узлов не включаются точки г = 0, оо).
(2) При Е > 0 волновые функции имеют те же угловые части, что и в случае Е < 0. Вводя параметр
k2 = 2 Е,
(1.3.11)
радиальные части волновых функций можно определить форму лой [10] (см. также [11])
Re =
L1 — е-
¦2 л Z/k
1/» (2kr)leikr (2/+ •)!
X
х П [s*+-f-],/,ifi(4_+z+1> 2/+2> ~2ihr)’ (1-ЗЛ2)
S - 1
прн разных значениях энер-
где 1F1 — вырожденная гипергеометрическая функция. Радиальные функции Re (г) ортонормированы соотношением
оо
j R*E(r)RE'(r)r*dr^6(E-E'). (1.3.13)
о
До недавнего времени собственные функции непрерывного спектра не играли в химии особой роли, но в будущем их значение для химии, по-видимому, возрастет. На рис. 1.4 показана зависимость от расстояния радиальной функции непрерывного спектра с I = О (s-волна) для атома водорода (Z = 1) при разных энергиях [12]. Из рисунка видно, что по мере роста Е сокращается период пространственных осцилляций радиальной функции непрерывного спектра; при Е оо период ее пространственных осцилляций неограниченно уменьшается.
Остановимся кратко на вопросе о полноте системы собственных функций водородоподобного атома. Рассмотрим, например, разложение функции Is иона Не+ (Z — 2) по собственным функциям дискретного спектра атома водорода (Z = 1):
ОО *¦
Ям {г, Z = 2)-*- J] CnRn0 (г, Z= 1).
П=1
При Е < 0 атом водорода характеризуется бесконечным множеством s-функций (отвечающих I = 0); расчет с учетом всех функций этого множества дает
оо
Е С* = 0,7665
п- 1
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 < 6 > 7 8 9 10 11 12 .. 162 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed