Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
rBi
Wdr = ZB
Г ГР(*. У<
J
z) cos 0B
dx dy dz
Глава 2
ВАРИАЦИОННЫЙ МЕТОД
Для приближенного решения уравнения Шредингера широко используют вариационный метод и теорию возмущений. Они важны не только как эффективные вычислительные методы, поскольку содержат в себе элементы натурфилософии. Вопросы теории возмущений в данной главе мы не рассматриваем, они будут затронуты в последующих главах.
§ 2.1 ВАРИАЦИОННЫЙ МЕТОД ПРИБЛИЖЕННОГО РЕШЕНИЯ УРАВНЕНИЯ ШРЕДИНГЕРА
Совокупность решений уравнения (1.2.9)
H4k=Ek4k, (2.1.1)
Ег < Е, < Е, .. . (2.1.2)
образует полную ортонормированную систему функций:
|да^т = <?1|?,) = 6А/. (2.1.3)
Вариационный принцип утверждает, что величина
&[Ф\ = \ф*нфйт/\ф*фс1т = (ф\н\ф)/(ф\ф), (2.1.4)
вычисленная для произвольной функции Ф, удовлетворяет неравенству
Ж[Ф ]^Ег. (2.1.5)
Иными словами, & никогда не может стать меньше, чем Еи т. е.
определяет верхнюю границу для Ev Разумеется, функция Ф
в (2.1.4) хотя и произвольна, но выбирается так, чтобы написанные интегралы существовали.
Неравенство (2.1.5) доказывается просто. Разложим Ф по полной ортонормированной системе функций {Ч^}:
ф= Е СА, 8= s\Ck^Ekj^\Ck\\
k k j k
Заменяя все Ek на Ег и учитывая (2.1.2), находим, что
Е|Ck\*Ek^Er Ck\\ k k
2 Фудзинага С.
откуда
k Ik
(утверждение (2.1.5) доказано).
Рассмотрим пример. Определим приближенно энергию основного состояния атома Н, пользуясь пробной функцией Ф = = ехр (—аг2), где а — варьируемый параметр. Вычисление интегралов дает
Из условия d&lda = 0 находим а = 8!9л ^ 0,2829 и для минимального значения энергии получаем
& (8/9л) = —4/Зя « —0,4244 ат. ед.
Если в качестве пробной функции использовать Ф = ехр (—?/¦), то
b«*(S)——С.
и из условия dS’/dt, = 0 следует ? = 1,0, & (1,0) = —0,5 ат. ед., т. е. приходим к точному значению энергии основного состояния и точной волновой функции. Таким образом, если бы имелась возможность правильно определить вид пробной функции, то вариационный метод давал бы способ ее точного вычисления.
В форме (2.1.5) вариационный принцип применим только к основному состоянию. Чтобы сделать его применимым и к возбужденным состояниям, можно воспользоваться следующим искусственным приемом. Рассмотрим функцию Ф, ортогональную к т собственным функциям уравнения (2.1.1) Ч^Ч^, . . ., Ч^:
j УкФ dx — 0 (А= 1, 2, . . т).
Поскольку в данном случае
Ф= Е СА,
ft=m+l
такие же, как при выводе (2.1.5), рассуждения показывают, что
Я[ф (2.1.6)
Но в действительности точные решения {Ч^, Та, • . • , Ч^, как правило, неизвестны, и обобщенный таким образом вариационный принцип не находит практического применения. Приближенный расчет возбужденных состояний производят рассматриваемым ниже вариационным методом Ритца.
§ 2.2. ВАРИАЦИОННЫЙ МЕТОД РИТЦА (ПРИМЕНЕНИЕ ЛИНЕЙНЫХ КОМБИНАЦИЙ ПРОБНЫХ ФУНКЦИЙ)
На примерах, приведенных в § 2.1, мы видели, что эффективность вариационного метода зависит от выбора пробных функций. В качестве последних часто рассматривают точки линейного функционального пространства, которое, как на базисе, строится на нескольких произвольно выбранных линейно-независимых функциях; их линейные комбинации и являются точками указанного функционального пространства.
Если функции Xi (0. 7.2 (О, • ¦ •. In (0 линейно-независимы, то при любом г величина
Иными словами, линейная независимость означает, что ни одна из функций \у^\ не может быть выражена в виде линейной комбинации остальных. Функции {%} не обязательно ортонорми-рованы. Для интеграла (2.1.4) находим
Поскольку коэффициенты Сь вообще говоря, комплексны, условия минимума энергии, вычисленные с помощью выражения (2.2.3), имеют вид
Выполняя дифференцирование выражения (2.2.3), приходим к уравнениям
Ф (г) = СУ/i + С2%2 + • • • + CnXn
(2.2.1)
может тождественно равняться нулю, только если
(2.2.2)
Е ? c'iHnci
#=-
(2.2.3)
и
(2.2.4}
(2.2.5)
XJ (#„ - SStJ) С, = О (i = 1, 2...................N), (2.2.6)
J
It c7 (Н,ч - BSjt) = 0 (i = 1,2..................AT). (2.2.7)
/
Из определений (2.2.4), (2.2.5) ясно, что формула (2.2.7) получается из (2.2.6) комплексным сопряжением; поэтому ниже мы будем рассматривать только уравнение (2.2.6). Его решения Си С2, . . CN не равны одновременно нулю только при условии
Ни - <rsn, Ны - &Sn ... HlV — &S1N
Н„ - &Sa,
Но
%s,„ ... —ars.
