Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
(в) Локализация МО Ьй1 и 1Ь2 преобразованием (10.2.15):
AO атома O АО атома Н
Is 2s 2PZ 2P у 2РЖ 1 shx lsh2
юн* ---0,030 0,235 0,409 0.412 0,565 ---0,162
юн2 ---0,030 0,235 0,409 ---0,412 ---0,162 0,562
и третьего этапов локализации дано на рис. 10.6, б, в, а кон-
кретные математические данные о процедуре локализации приведены в частях (б), (в) табл. 10.9. Сравнивая их с данными в нижней части табл. 10.8, содержащей результаты локализации МО, выполненной по всем правилам теории Эдмистона—Руденберга, видим, что если отвлечься от коэффициента при АО Is атома О, на который, по-видимому, влияет совершенно не учтенная на этапах (а), (б), (в) МО 1Э], то совпадение численных данных в обеих таблицах оказывается достаточно хорошим. Следовательно, анализ Стейнера верно выражает суть локализации ').
х) Различие численных данных в табл. 10.8 настоящей книги и табл. 6.3 из книги Стейнера в основном обусловлено тем, что Стейнер не ортогоналнзи-ровал АО 2s атома О.
Рассмотренный нами подробно пример молекулы Н20 показывает, что в рамках метода МО структуру молекул можно описывать в соответствии с природой изучаемого явления либо на языке канонических (нелокализованных), либо на языке локализованных МО. Таким образом, специальная теория валентной связи (понимаемая в старом значении этого термина) больше ненужна.
Метод Эдмистона—Руденберга особенно привлекателен тем, что позволяет построить эквивалентные МО, адекватно описывающие сложившиеся у химиков представления о молекулярной связи, не путем искусственного постулирования (введения «руками») формы молекулы или ее симметрии, а на основе требования максимизации энергии L при помощи ортогонального преобразования МО. Поскольку Эдмистон и Руденберг при локализации МО исходят из энергетических представлений, их локализованные орбитали называют иногда также энергетически локализованными МО. В случае высокосимметричных молекул, например рассматриваемой ниже молекулы СН4, приближенно локализованные эквивалентные МО можно построить, исходя из соображений симметрии; такие эквивалентные орбитали называют симметрично локализованными МО.
§ 10.3. МОЛЕКУЛА NH3
Так же как и Н20, молекула NH3 является системой 10 электронов. Ядро N при своем движении пронизывает плоскость, содержащую три атома Н, так что изменение формы молекулы аммиака при движении ядра N напоминает изменения формы складного зонтика при его раскрывании и закрывании. На рис. 10.7 сплошной кривой показана зависимость от высоты правильной треугольной пирамиды Q потенциала, в котором движется ядро N вдоль линии, перпендикулярной плоскости, содержащей три ядра Н, и проходящей через центр образованного ими правильного треугольника. Экспериментальное значение высоты потенциального барьера равно [10]
0,0092 ат. ед. = 0,2503 эВ = 5,773 ккал/моль = 2019 см-1;
РИС. 10.7. Потенциальный барьер в молекуле NH3. Пунктиром показаны результаты расчета, сплошная кривая — экспериментальные данные.
х
РИС. 10.8 Система координат для расчета молекулы NH3.
вопрос о том, можно ли вычислить в приближении ХФ этот важный, хотя и небольшой по величине, энергетический параметр, всегда вызывал значительный интерес. Не вдаваясь в подробности, укажем, что методом ССП ХФР удается найти практически удовлетворительный ответ на этот вопрос (расчетная потенциальная кривая показана на рис. 10.7 пунктиром).
Если, заметив, что электронная конфигурация основного состояния атома N выражается формулой
N ls22s22p'2p'2p‘, 5S, (10.3.1)
предположить, что для построения основного состояния молекулы NH3 надо поместить на оси трех 2р-функций по одному атому Н, то получится, что jl,HNH = 90°, в то время как экспериментальное значение этого угла равно 106,7°. Такое довольно близкое совпадение указывает на то, что молекула NHg имеет симметрию С3и. Структура группы C3v подробно изучена нами в гл. 3, а функции базисов ее неприводимых представлений рассмотрены в § 4.7.
В качестве базисных функций для расчетов методом Рутана выберем сначала систему функций приближения 1?-СО:
Nls, N2s, N2pA, N2p,,, N2pz, Hils, H2ls, H3ls.
Будем пользоваться системой координат, показанной на рис. 10.8. Комбинации базисных1 функций, преобразующиеся под действием операций группы C3v, подобно неприводимым представлениям последней, имеют вид
Л Nls, N2s, N2Pz, (1/| 3)0^15 +H2ls + H,ls),
( N2px, (1/1/ 6)(2H1ls — H;ls — H3ls),
E{ N2p„, (1/i 2.) (H2ls — H3ls).
Сравнивая эти выражения и формулу (10.3.1), нетрудно догадаться, что пирамидальная форма молекулы NH3 обеспечится электронной конфигурацией
NH3 1а?2а?3а?1е4. (10.3.2)
Первый самосогласованный расчет молекулы NH, в приближении 1 t,-CO выполнил в 1956 г. Хигути [111; для высоты потенциального барьера он получил значение 0,0147 ат. ед. Последующее
