Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
1о|2а|1ои1ли, 1 2g- (10.1.1)
Симметрия соответствующих базисных функций указана в столбце Doo,, табл. 10.3.
Таблица 10.2. Энергии АО и полные энергии атомов Н, О, Ne, вычисленные методом ССП ХФР в приближении 1 ?-СО
Н (2S) О (SP) Ne (s S) H (2S) O e’P) Ne ('S)
eis ---0,5 ---20,614 ---32,662 e2P ---0,5033 ---0,5617
e2S ---1,1509 ---1,7325 Et ---0,5 ---74,5404 -127,812
7sh,, /sh2 Zp
Zs
РИС. 10.4. Диаграмма соот- •*" (Н,0,Н)
ветствия МО для изогнутой 0
молекулы Н20. ( ^ н")
Аналогичные диаграммы для молекулы изогнутой формы (симметрия С2и) представлены на рис. 10.2, б и рис. 10.4. Построение диаграммы соответствия МО на рис. 10.4 происходит в общем так же, как построение на рис. 10.3, отличие состоит в том, что в случае линейной молекулы орбитали 2рж и 2рг были вырождены (яи), а у молекулы изогнутой формы вырождение снимается, причем, как можно понять из рис. 10.2, б, орбиталь 2рг приобретает симметрию ах. В итоге приходим к заключению, что формула основного состояния молекулы Н20 изогнутой формы должна иметь вид
Iaf2ailbi3aflbf, М,. (10.1.2)
Экспериментально известно, что в основном состоянии молекула Н20 изогнута (/.НОН « 105°). Для теоретического определения формы молекулы надо вычислить ее полную энергию как функцию угла /_НОН. В следующей главе мы покажем, как можно без вычислений решить вопрос о том, линейна или изогнута молекула Н20, а здесь ознакомимся поподробнее с результатами расчетов.
Расчет молекулы Н20 в приближении 1?-СО без использования ЭВМ выполнили в 1955 г. Эллисон и Шулл [2], а в 1969 г. Питцер и Меррифилд повторили расчет в том же приближении на ЭВМ [3].
Базисные функции в приближении 1 ?-СО
Ю*
Таблица 10.3. Симметрия базисных функцнй для молекулы Н20
х'р С,.
Xi = ls ai
Xs = 2s 3i
Хз = 2р, ai
Z« = lshi+lsh2 °g ai
Х» = 2р, «и b2
Xe = lshi ---lsh2 <7„ ba
Х?=2р, "и b,
имеют вид (заметим, что СО Is и 2s' атома О не ортогональны друг другу)
атом 0:1 s = (cf/я)-’/2 ехр ( —
2s' = (^f/3jt) 1/2r exp ( — ?/),
2рл: = (ЦУя)“1/2х exp ( — t3r),
2Pу = (Wn)~l/2y exp ( - t3r),
2pz = (S|M)~1/2z exp ( - tar), атом H:lsh = (Й/я)-'/2 exp ( — ?hr)-
Эллисон и Шулл использовали выбранные Слэтером значения параметров
?i = 7,7, ?2 = ?3 = 2,275, 5ь=1.0 и применяли функцию 2s, ортогональную к Is,
2s = (1 — 52)—1/2 [(2s') — S (Is)], (10.1.3)
где S = j (Is) (2s') dv = 0,23345.
Из соображений удобства изложения мы пользуемся ниже функцией (10.1.3), но в настоящее время подобную ортогонализацию почти никогда не проводят, так как выяснилось, что причиной количественного успеха метода разложения по конечному числу функций (метода Рутана) явилось именно использование неортогональных систем базисных функций. Типы симметрии функций базиса для расчета молекулы Н20 уже указаны в табл. 10.3. Поскольку число функций {Хр} равно семи, в методе ССП ХФР пользуются семью МО:
7
41 = Е %РСгл (i = l,2,... ,7) (10.1.4)
р=1
и образуют линейные комбинации функций одной и той же симметрии:
Ф1 (lai) - Ул^и + Х2С21 + У.лС'.п + '/4С41.
Ф2(2ах) = УдС12 -}- ХгС22 4“ Хз^зг + X4Q21 Фз (Зах) = %\С13 + %аС23 -)- Х3С33 + Х.4С43,
Ф4 (4ai) = %iС14 | x2CM -} ХзС34 -I- у4С44,
Фв (1Ь2) = УлРъъ -г ХеРаь’ Фв (2й2) = х5С56 -|-<P7(U>1) = Х7С77,
которые можно записать формально в матричном виде
(10.1.5)
где
ф = [Фь Фа.....................ф7] X = [ЗС1. Ха. • •. Х?1.
Си С,а С13 См
C2j С22 С23 С24
Ся1 Саа Сда С.
34
С41 С42 С4з с4
С55 С56 С65 С,
66
^77____
Для конфигурации (10.1.2) основного состояния молекулы
Н20 волновая функция приближения МО выражается детерми-
нантом Слэтера
Ф (Mj) = ^SL {фЖфафгФзФзФбФБФ?1^}, (10.1.6)
в котором фг = ф;а, ф; = ф,р-
Рутановские уравнения ССП в матричном форме
