Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
(11.2.3)
где <ф, | фj) = (*, /=1,2). (11.2.4)
Разобьем ? на два слагаемых
? = ?х + ?2, (11.2.5)
?i — 2 (фх | h | Фх) + (2«/ц — Кц),
^2 = 2 (ф2 | h -|- (2/, - /Сх) | ф2) + (2/22 — ^Саг) и введем следующие обозначения:
Л1(1,2) = |Ф1(1)а(1)ф1(2)Р(2)1, (11.2.6)
Я,=Л(1) + Л(2) + -^-, (11.2.7)
?i = <ЛХ| //ИЛ,), (11.2.8)
/'а(1.2) = |ф2(1)о(1)фг(2)Р(2)|, (11.2.9)
Я2=7(1) + /(2) + -^-, (11.2.10)
f^h + ^—Kt, (11.2.11)
Е2 — (Ла | Н2 I Л2>. (11.2.12)
Выражение волновой функции Ф (11.2.2) через Аи А2 имеет
вид
Ф(1, 2, 3, 4) = {Ai(1, 2)ЛЯ(3, 4)1, (11.2.13)
где оператор
= (гшГ/! S (-1)р^' (11-2.14)
производит перестановки элементов только между парами (1,2) и (3, 4). Поскольку величины Лх, Л2 уже антисимметризованы,
применение оператора si' полностью антисимметризует волновую функцию Ф.
Если, предполагая, что состояние двух электронов на АО Фх ~ (Is) атома Be практически не изменяется под влиянием
внешних воздействий, фиксировать форму функции <р1? то к вопросу об определении состояния двух внешних электронов можно подойти как к задаче о двухэлектронной системе с гамильтонианом Я2 (11.2.10). При этом для обеспечения аддитивности энергии
(11.2.5) надо потребовать, чтобы функции <р2 и фх были ортогональны: (фх | ф2) = 0. Они ортогональны автоматически, 'если Ф2 не содержит s-компоненты. Поэтому варьирование можно производить без ограничений, если функция ф2 задана в виде р-, d- и т. п. орбитали. Аддитивность энергии обеспечена также, если
Ла(1, 2) = -р|=-{|фа(1)а(1)ф3(2)Р(2)|±|фа(1)Р(1)Ф,(2)а(2)Ц,
(11.2.15)
где кроме условия (фх | ф2) = 0 выполнено также условие (ф1 I Фз) = 0.
Приближение п-электронов. Попробуем разделить в молекуле С3Н4 а- и л-электроны. Пользуясь волновой функцией (11.1.2), запишем выражение для средней энергии молекулы:
е-2?«ыМф.> + 25>Л,-*ц)+2^-,
(¦= 1 i=1 /=1 а<0
(11.2.16)
^______1_ Д____6_____6______1_____1______1_____1_
1 " 2 rcl ^ rhl rh2 ~^Г
и канонические уравнения ХФ:
^Фг — егФ« (»'= 1. 2, . . ., 8), (11.2.17)
F = h+%{2Ji-Kl).
i=i
Плоскость, в которой расположены ядра молекулы С2Н4, служит узловой поверхностью только для орбитали ф8,остальные канонические МО являются о-орбиталями, не изменяющими знака при отражении oyz. Поэтому если по аналогии со случаем атома Be произвести разбиение полной энергии
Е = Еа -j- Еп -|- En, (11.2.18)
Ео = 2 Ц (ф, | h | Фг) + Ц Ц (2Ju - Ки), t=l 1=1 /=1
Еп = 2 ^(( л /г j ¦ (2Joi — Koi) Фл^ “Ь ^ял
11
Фудзинага С.
и ввести определения
2 — | Ф1Ф1Ч2Ф2 • • • Ф7Ф7 [>
(11.2.19)
14
14
(11.2.20)
(П) = | ф8ф81,
(11.2.21)
Я„ = /(1) + /(2) + -?-,
(11.2.22)
7
/ — h -f- ? (2^о/ — Kol), »= 1
(11.2.23)
то можно написать
?о = <(2)|Я0|(2)>,
(11.2.24)
?Л=((П)|Я„|(П)).
(11.2.25)
Далее, поскольку в уравнении ХФ (11.2.17) для орбитали ф8 = ф„, Рфл = еяфл, оператор Фока F можно записать в виде
ясно, что указанное уравнение для фл выводится из волновой
функции (П) и гамильтониана Нп точно тем же путем, каким в общем случае выводятся канонические уравнения ХФ.
При учете состояния, в котором электрон, занимающий орбиталь ф8 = (lb3u), возбуждается на пустую орбиталь ф9 = (lb2g), полная волновая функция системы электронов принимает вид
Функция фв, так же как и ф8, является зт-орбиталью, для которой плоскость молекулы служит узловой поверхностью. Легко убедиться, что если ввести волновую функцию
/' = / + (2/л — /Сл),
Ф №и) = у=- {| Ф1Ф1 • • • ф7ф7ф8ф9 | + | Ф1Ф1 • • • фтфтфвф» |}.
(П) = {| Ф8Ф9 | + I Ф8Ф9 | Ь
где слагаемое Еа совпадает с таким же слагаемым разбиения (11.2.18), а слагаемое Ел выражается через вновь введенную волновую функцию (П) по формуле
Еп — ((П) | Нп I (П)).
В работе [5] доказано, что при описанном способе разбиения МО на орбитали а и я-типов всегда возможно так выбрать орбитали, из которых построена волновая функция (П), чтобы они были ортогональны с-орбиталям, образующим волновую функцию (2). При соблюдении условия ортогональности вариационный расчет с волновой функцией (П), например расчет по методу смешивания конфигураций, можно производить без каких-либо добавочных ограничений.
