Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
dSa)2 (lsb)2,
должно иметь место соответствие
lsa -|- lsb ag,
lsa — lsb blu.
Далее, поскольку в представлении локализованных связывающих орбиталей, описывающих с-связь в молекуле С2Н4, электронная конфигурация последней имеет вид
(аСС)2 (QH,)2 (СаН2)2 (СЬН3)2 (СЬН4)2,
по Томсону должно быть
(стСС) ag
(CaHi) 4- (Сан2) -)- (СЬН3) 4" (CbH4) ag
(CaH0 4 (сан2) - (сьн3) - (Сьн4) ь1и
(Сан,) - (СаН2) 4 (СЬН3) - (ВД) b2u
(CaH1)-(CaH2)-(CbH3) + (CbH4) b3g
b3u
Наконец, для к-связи С—С
(яСС) b3u
Собирая вместе полученные результаты, приходим к следующему соответствию между электронными конфигурациями в представлениях локализованных и нелокализованных (канонических) МО:
(lSlf (ls2f (оСС)2 (СаН,)2 (СаН2)2 (СЬН3)2 (СЬН4)2 (яСС)2+
(ag)2 (1 biu)2 (2ag)2 (2blu)2 (1 b2u)2 (1 b3g)2 (3ag)2 (1 b3u)2.
Вводя для канонических МО обозначения
<Fi = <Fai-=(lag), ф2 = Фо2^(1Ь1и), ф3 = фоз = (2ае),
Ф4 = Фо4 = (2blu), ф5-=фо5==(1Ь2и), ф6 —Фоо = (1Ь38),
Ф7 = ф07 = (3ag), ф8 =фя = (1Ь3и), (11.1.1)
запишем волновую функцию С2Н4 в виде слэтеровского детерминанта
Таблица 11.2. Энергии орбиталей молекулы СгН4
МО е,ат.ед. МО е,ат. ед.
1а8 -11,2794 1Ьзв -0,5054
1Ь,„ -11,2787 1Ьзц -0,3691
2ag -1,0130 1Ь2(5 0,2452
2biu -0,7815 2b2ll 0,5918
lb2u -0,6431 4ак 0,6265
Зак -0,5605 3bIU 0,6461
Канонические МО Калдора и Шавитта [1] удобно табулировать в следующей форме:
(nag) = Сщ (lsa + lsb) + Cn2 (2sa + 2sb) + Cna (2рга — 2pzb) + + Сщ (hx + h2 + h3 + h4)
Сп± Сп2 Сп3 Сп^
(1ае) 0,7039 0,0147 ---0,0020 0,0042
(2%) ---0,1608 0,4708 0,1087 0,1007
(3ag) 0,0130 ---0,0061 ---0,5169 0,2012
(4ag) 0,0997 ---0,8896 0,5195 0,6774
(nblu) — Cni 0sa—lSb) + Cn2 (2sa—2s|j) + Спз (2рга 4" 2ргЬ) + + Сщ (ht + h2 — h3 — h4)
Cnt Спг С11% С и.
ОМ 0,7036 0,0246 0,0043 ---0,0043
(2Ь1и) ---0,1259 0,4372 ---0,2022 0,2069
(ЗЬщ) 0,1377 ---1,1510 0,1976 0,6914
(4blu) ---0,0885 0,9400 1,2156 0..1330
(lb2u) = 0,4056 (2Рг/а + 2p^b) + 0,2384 (hx - h2 + h3 - h4) (2b2u) = 0,7397 (2p;;a + 2p;/b) - 0,6745 (hx - h2 + h3 - h4)
(lb3g) = 0,4231 (2pya - 2Pi/b) + 0,3273 (hx - h2 — h3 + h4)
(2b3!r) = 1,0211 (2p,ya _ 2p,/b) - 0,6794 flu - li2 - h3 + h4)
(lb3u) = 0,6289 (2p*a + 2pxb)
(lb2Sf) = 0,8244 (2pxa —- 2p:vb)
Энергии орбиталей для этих МО приведены в табл. 11.2 1). Локализацию МО молекулы С2Н4 произвел Калдор в работе [4]. В согласии с ожиданиями, естественно, получилось, что
*) Обозначения ишсв симметрии А'О в табл. 11.2 и табл. V статьи [1J отличаются за счет разного выбора осей координат.
РИС. 11.2. Иллюстрация двух точек зрения на С — С-связь в молекуле С2Н4.
локализованные МО соответствуют sp2-гибридным орбиталям; этот вопрос мы обсудим ниже, а здесь покажем графически (рис. 11.2), что двойную связь С — С можно трактовать либо как о- и я-связь, либо как связь за счет двух эквивалентных локализованных МО.
Трудоемкость расчета молекул можно понизить, если включать в рассмотрение лишь те электроны, которые играют важную роль в объяснении изучаемого явления. Возможности для такого подхода весьма многообразны. Известно, например, что в силу фундаментальных причин спектр атома Na определяегся лишь только одним электроном, находящимся вне внутренних оболочек ls22s22p6. Другой пример дают атомы С и Si, химическую связь в которых, исходя из интуитивных соображений, объясняют свойствами четырех валентных электронов, принадлежащих соответственно конфигурациям 2s22p2, 3s23p2. В случае ненасыщенных сопряженных молекул производят дальнейшее подразделение валентных электронов на электроны о- и я-типа, причем специфическую способность к образованию сопряженных систем приписывают только электронам я-типа (так называемое приближение, или модель, я-электронов). Поскольку сами по себе электроны неразличимы, подобная классификация в действительности относится к занимаемым ими орбиталям.
Возможна ли группировка электронов при вариационном расчете атомов и молекул? В качестве простого примера рассмотрим расчет атома Be. Его гамильтониан
Волновая функция в приближении ХФ определяется слэтеровским детерминантом
§ 11.2. ГРУППИРОВКА ЭЛЕКТРОНОВ
4
4
(11.2.1)
а среднее значение полной энергии в состоянии с волновой функцией Ф дается формулой
л 2 2
Е = (<DJ ft |Ф) = 2 <фх | h | фх> + 2 (фа | Л | ф2> -f И (2hi ~ Кц),
1=1 7=1
