Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
3s 7,334 2p 1,9082
2s 2,539
2s 1,588
2p 7,677
2p 3,270
2p 1,890
2p 1,222
3d - 1,9103
Таблица 10.14. Результаты расчета молекулы NH3 в приближениях, близких к точному решению уравнений ХФ
Система базисных Симме <HNH Rnr- Ej., ат. ед. Д Е.
функций трия мо ат. ед. ат. ед.
лекулы
56 сокращенных ГО [15] С.Чо 107,2° 1,890 ---56,22191 0,00809
D3 h 120° 1,860 ---56,21382
37 СО [13] Ода 106,2° 1,892 ---56,22113 0,00938
D-jh 120° 1,861 ---56,21175
Экспериментальные Csv 106,7° 1,912 0,0092
|г значения
щих, полное число использованных Стевенсом базисных функций равно 5 X 1 + 4х 3 + 1 X 5 + 3 (2 х 1 + 1 Х3) = 37. Результаты расчетов приведены в табл. 10.14.
Значение полной энергии (Ет) в системе ГО получилось чуть ниже, чем в системе СО, но при использовании СО точнее вычисляется высота потенциального барьера ДЕ. Любопытно, что оба метода (с использованием как гауссовых, так и слэтеровских орбиталей) указываютла то, что в плоской конфигурации (когда ядро N находится в центре правильного треугольника, образованного ядрами Н) расстояние NH несколько меньше, чем в пирамидальной. Данные табл. 10.14 показывают, что метод ХФ позволяет удовлетворительно рассчитать высоту потенциального барьера в молекуле NH3, но поскольку эта сравнительно маленькая величина является разностью двух больших, ДЕ = ЕТ (Ц;/1) — Ет (Csv). возникает сомнение, не является ли полученное хорошее значение результатом случайного совпадения. Стевенс [13] показал, что учет корреляции электронов (смешивание конфигураций в методе ССП—ХФР) не приводит к значительному изменению расчетного значения ДЕ.
§ 10.4. МОЛЕКУЛА СН4
Подобно Ne, Н20, NH3, молекула СН4 является системой десяти электронов. В то время как СН, СН2, СН3 — химически нестабильные свободные радикалы, СН4 (метан) представляет собой устойчивую молекулу с низкой реакционной способностью. Ознакомимся сначала с традиционными воззрениями на природу связи в метане [16]. Чтобы связать четыре атома Н, атом С должен перейти в состояние с четырьмя неспаренными электронами:
С ls^s^p^ls^p^p^p'.
Для перевода электрона с орбитали 2s на орбиталь 2р надо, во-
РИС 10.9. Система координат для расчета молекулы СН4
обще говоря, затратить энергию активации около 7 ~ 8 эВ (ее можно оценить, сравнивая энергии орбиталей e2s, е2р в табл. 8.2). Однако в результате связывания четырех атомов Н происходит не только полная компенсация затраченной на активацию энергии, но и дополнительное понижение энергии всей связанной системы СН4. При таком подходе на первый взгляд могло бы показаться, что связи в молекуле СН4 не одинаковы: имеются одна СН-связь за счет 2э-орбитали и три СН-связи за счет 2р-орбиталей. Но экспериментальные данные указывают на полную эквивалентность всех четырех СН-связей в молекуле СН4. Ее структура показана на рис. 10.9: ядро С располагается в центре куба, а четыре ядра Н — в его вершинах так, чтобы образовался правильный тетраэдр; симметрия молекулы СН4 описывается точечной группой Тй, а неС3^. Для теоретического описания такой ситуации придумана удачная концепция гибридизованных s^-орбиталей, согласно которой вместо АО 2s, 2рж, 2р„, 2р2 надо рассматривать комбинации
Xi — (2s f 2р* - 2р^ + 2pz), Хг = \ (2s — 2р* - 2р6. -f 2pz),
Ъ
(2s -f - 2р* — 2pj, - 2рг), ул = -у- (2s
(10.4.1)
2рх 2ру 2рг),
характеризующие удлиненные направленные связи атома С. Если учесть векторный характер АО 2рх, 2pv, 2pz, то легко убедиться, что функции у; сосредоточены вдоль направлений из ядра С как раз в те вершины тетраэдра, в которые на рис 10.9 помещены ядра Н;. Ввиду сферической симметрии АО 2s ее добавление не влияет на направленность гибридных орбиталей, иными словами, их направленность не зависит, например, от коэффициентов при 2s и (2рж + 2р(/ + 2р2) в. комбинации ул; указанные в формулах (10.4.1) коэффициенты определены из требования (а, | '/j) = бjj. Комбинируя с подходящими весовыми множителями (коэффициентами а, Ь) гибридизованные орбитали (Хг) и четыре АО His, строим эквивалентные локализованные связывающие орбитали
(СНА) = а%х + b (Hjls), (СН2) = а%2 + Ь (H2ls),
(10.4.2)
(СН3) = ах3 + Ъ (H3ls),
(СН4) = + Ъ (H4ls),
с использованием которых электронная структура молекулы СН4 выражается формулой
СН4 (СIs)2 (СНХ)2 (СН2)2 (СН3)2 (СН4)2. (10.4.3)
Таково основанное на представлениях об активации и гибридизации орбиталей объяснение природы молекулы СН4 в теории валентной связи (ВС). Возможно ли подобное описание в теории МО?
