Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
Ввиду важности молекулы Н20 для химии выполнены многочисленные расчеты ее основного и возбужденных состояний, а также взаимодействия между молекулами Н20; несомненно, такие расчеты будут производиться и в будущем. Здесь мы ознакомимся с работой Даннинга, Питцера и Аунга (сокращенно — ДНА) 141, в которой рассчитано основное состояние Н20 в приближении, близком к приближению ХФ.
Некоторые из результатов ДПА представлены в табл. 10.5. Определения основной и сокращенной систем ГО даны в § 7.4. Согласно данным табл. 10.5, форма молекулы Н20 определяется значениями /.НОН = 104,45°, RQii = 1,8111 ат. ед. Минималь-Ное значение полной энергии достигается в системе функций СО (5s4pld/3slp), в которой на ядре О центрированы пять s-Функций, двенадцать (-^4x3) p-функций, пять (=1x5) d-функ-
Таблица 10.5. Расчет молекулы Н20 методом ССП ХФР [4]. Полная энергия Е, дипольный момент ц, энергия орбиталей е даны в ат. ед. Величина (—V/Т) означает вириальное отношение
Система Ьазисных функций____________
— VlT ft е(1а,) г(2а!) f(3a,) с(1Ьг) t(lbi)
(4s3p/2s)
(5s3p/2s) (3s3pld/2sip) (5s4pld/3slp) Основная Сокращен-система ная система ГО ГО
(9s5p/4s) [4s3p/2sJ
(10s6p/5s)
(lls7p/5s)
(Us7p2d/
5slp)
[5s3p/3s] Q6s4p/3s] Q6s5p2d/3slp]
CO
-76,019971,99993 1,0917 -20,5668 -1,3671 -0,5724 -0,7218 -0,5105 -76,01817 1,99950 1,0672 - 20,5546 -1,3574 - 0,5651 -0,7113 - 0,5051 -76,00477 2,00452 0,8005 20,5655 -1,3393 - 0,5950 - 0,7283 0,5211
-76,06309 2,00078 0,8081 -20,5608 -1,3498 - 0,5830 - 0,7155 - 0,5067
ГО
-76,0109 1,9998 1,0554 - 20,5629 -1,3616 - 0,5668 - 0,7158 - 0,5060 -76,02026 2,00011 1,0699 - 20,5667 -1,3656 -0,5702 -0,7196 -0,5037 -76,02381 2,00037 1,0707 - 20,5702 -1,3673 - 0,5722 - 0,7214 - 0,5104 -76,06213 2,00090 0,8198 -20,5627 -1,3513 -0,5836 -0,7166 -0,5077
ций, а на ядре”Н — три s-функции и три (=1x3) р-функции. Изменяя величины ROH и /^НОН в каждой из используемых ими систем базисных (функций, авторы [4] нашли^ значения Rou и ?_НОН, при которых полная энергия молекулы принимает минимальное значение (см. табл. 10.6).
В качестве ориентира для оценки точности своих расчетов ДПА вычислили минимальное значение полной энергии молекулы Н2() при помощи приближенной хартри-фоковской волновой функции вида (10.1.6) (они назвали это контрольное значение энергией ХФ):
ЕХФ — —76, 066 + 0,002 ат. ед.;
видно, что система ГО табл. 10.6 приводит к значению полной энергии, довольно близкому к контрольному. Точность вычисления энергии связи молекулы (около 70 % от экспериментального значения) нельзя признать удовлетворительной, но величина
Таблица 10.6. Определение формы молекулы Н20 методом ССП ХФР. а — система функций 1?-СО (табл. 10.4); б — сокращенная система ГО (табл. 10.5)
(2s1р/1s)a [6s5p2d/3slp]6 Эксперимен
тальное зна
чение
Полная энергия, ат. ед. ---75,70545 ---76,06283 _
Энергия связи, ат. ед. 0,16509 0,25513 0,37043
Яон (А) 0,990 0,941 0,957
<нон 4 100,3° 106,6° 104,52°
2at, хл
РИС. 10 5. Молекулярные орбитали Н20 согласно работе [4]. Слева — сечение плоскостью yz, справа — плоскостью хг.
Таблица 10.7. Потенциалы ионизации Iv молекулы Н20, эВ. а — значение по теореме Купманса; б — расчетное значение в приближении ГО [6s5p2d/3slp]
Состояние НгО+ (-е)°- 6 лссп6 Эксперимен
тальное значе
ние
2Bi 13,82 11,08 12,61
М* 15,88 13,34 14,73
2В, 19,50 17,61 18,55
угла между связями, определяющая форму молекулы Н20, получилась вполне приличной.
Расчеты потенциалов ионизации в работе [4] выполнены для переходов в состояния 2б1, 2Alt 2В2 ионизованной молекулы Н20, получаемые удалением электрона с трех самых мелких МО:
^ 1 af2а^ 1 b|3af 1 Ьх, 2Ai, la^aflbpaflbf, M^la^lbp^l b*. M, 'Ча*2а*1Ь,За*1Ь*, 2Й2
Согласно теореме Купманса, соответствующие потенциалы ионизации равны взятым со знаком минус энергиям орбиталей —е (lb]), —е (За!), —е (1Ь2). Процедура вычисления потенциалов ионизации методом ССП ХФР разъяснена в § 8.2 и 9.5, д; так же, как для атома 02, в случае молекулы Н20 надо различать величины Iv и /а. В работе [4] методом Д ССП вычислены вертикальные потенциалы ионизации /v для случаев удаления электрона с одной из трех валентных МО молекулы Н20 и произведено сравнение расчетных и экспериментальных значений (см. табл. 10.7).
