Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
В заключение выпишем формулы малликеновского анализа заселенностей АО для случая, когда число ядер в молекуле больше двух. Формулы, обобщающие выражения (9.5.38),“(9.5.39), имеют вид
Pi (г) = ? РГ (Г) + Е Е РГФ> (Г), (9.5 42)
а
P(r)= ? n,Pi (г). (9.5.43)
Формулы (9.5.40), (9.5.42) заменяются формулами
Hi (а) = Щ j Р <“> rd г, Щ (сф) = пс J (г) dr,
Ni (а) = п, («) + 4“ S П‘ N (а) = S N‘ N = 2 N
i а
(9.5.44)
Таблица 9.16 Большие заселенности АО в молекуле FH
Авторы Число Полная ,V(F) N (Н)
базисных энергия
функций
Несбет [30] 18 --- 100,0571 9,23 0,77
Клементи [31 ] 16 --- 100,0575 9,48 0,52
Каде, Хуо [21] 24 ---100,0703 9,57 0,43
(г) Правило непересечения Неймана—Вигнера Решение *Р;, уравнения Шредингера
HWh^Ek(R)Wh (9.5.45)
принадлежит базису неприводимого представления группы D<*, h или Соо;,., а собственное значение энергии Eh (R) является функцией межъядерного расстояния R. Рассмотрим два собственных значения Ег (Гъ R), Е% (Г2, R), где Г — символ неприводимого представления, например, Г может означать 2 + , Е", П, Д, ... .
Спрашивается: могут ли пересекаться две кривые полной энергии молекулы? Ответ на этот вопрос, содержащийся в работе Неймана и Вигнера [32], звучит так: «при разных 1\ и Г2 пересечение кривых Ег и ?2 возможно, а при Гх = Г2, т. е. в случае двух состояний одинаковой симметрии, оно маловероятно». Ниже мы следуем изложению в книге Ландау и Лифшица [33].
Пусть при R = R0 (см. рис. 9.19)
?? = ?,(Г,,Я0), E°2 = E2(T2,Ro),
H0=H(R0),
Н0Т{ = E'jVl H0W°2 = E°2WP2.
е,(г,ю \
\
I
I
___________I_____________
Записывая гамильтониан системы при R = R0 bR в форме
определим собственные значения энергии в точке R по теории возмущений. Поскольку, по предположению, два рассматриваемых состояния практически вырождены, естественно считать, что в нулевом порядке теории возмущений
Ч' = Ci4J'i -f С2Ч%
Подставляя это выражение У в уравнение
(Н0 + У)Ч = Е%
умножая его слева на ’Ff, Ч;| и интегрируя, приходим к системе уравнений для коэффициентов Clt С2,
Ci (?1 -f Vn - Е) + C2VI2 = О, С,У21 + С2 (Е°2 + Va-E) = О, в которой
vih = {% |V|Yfc>.
Ввиду эрмитовости оператора V матричные элементы Vll7 V22 вещественны, a V12 = V5i- Решая вековое уравнение
?? + Уп-? Vu
v21 Е2 + V22 - Е,
для собственных значений Е находим выражение
= О,
± [4- (ЕЧ - ?8 + Vu - v22f + I V1212]1/2,
из которого видно, что две рассматриваемые энергетические кривые могут пересечься при R = R0 + bR, только если одновременно выполнены два соотношения:
ЕЪ-Щ+Vn-V22 = 0, (9.5.46)
У12 = 0 (9.5.47)
[при комплексном У12 равенства (9.5.46), (9.5.47), равносильны трем соотношениям между вещественными параметрами]. Поскольку задача содержит всего один переменный параметр 6R, одновременное выполнение двух или трех условий — трудноосуществимое требование. Но если симметрия рассматриваемых состояний разная (Г\ Ф Г2), то бывают случаи, когда условие (9.5.47)
удовлетворено автоматически; тогда повышается вероятность того, что при некотором R = R0 + &R будет выполнено равенство (9.5.46). Например, V12 = 0 при 1\ = 2, Г2 = П; в этом случае пересечение энергетических кривых при некотором значении межъядерного расстояния возможно. Заметим, что маловероятность пересечения энергетических кривых для состояний одинаковой симметрии — специфическая особенность двухатомных молекул, поскольку в случае систем с числом атомов три и больше вместо энергетических кривых надо говорить об энергетических поверхностях, а пересечение энергетических поверхностей состояний одинаковой симметрии возможно [34].
Выше мы рассмотрели правило непересечения для полной энергии молекулы, а сейчас обсудим используемое при построении диаграмм соответствия МО правило непересечения для кривых орбитальной энергии. С чисто математической точки зрения в данном случае вновь применимо приведенное выше доказательство Ландау—Лифшица, но, чтобы яснее оттенить особенности одноэлектронных орбитальных функций, мы рассмотрим здесь конкретно уравнения ХФ для конфигурации (<pr,i)2 (фг.г)2- Орбитали одинаковой симметрии встречаются, например, в конфигурациях ВН 1 а2, 2а2, За2, Li2la|lau2a| (во втором случае речь идет об la|2a|). Уравнения ХФ в случае, когда трансформационные свойства двух орбиталей совпадают (орбитали имеют одинаковую симметрию), записываются в виде
^ГфГ,1 = er.l (R) фг,1, ^гфг,2 = Ег,2 (Л) Фг,2,
