Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
FC = SCe, (10.1.7)
где С — матрица (10.1.5), можно, вводя прямую сумму
с = са1 @ СЬ2 © СЬ1,
Cal’-
¦Си С12 С13 С
Coi С22 С2з с.
14
-С« С42 С43 с,
23 ^24 33 С34 44
Jb2 ¦
С55 с56
Св5 Сев.
Сы — С77,
и учитывая, что аналогичную структуру имеют также матрицы
S, F (см. § 7.2), разбить на три независимых матричных урав-
нения
Fa.Ca. = Saicaieai, (10.1.8)
Рь2Сь„ = Sbi,Cbl8b„ (Ю.1.9)
FblCb.=Sb1Cbtebl (10.1.10)
размерностей 4x4, 2x2, lxl. Вводя собственные векторы, приводим уравнения ССП к канонической форме:
Fa^aj i ~ ®aij, i = 1, 2, 3, 4, (10.1.8^
Fb2Cb2,t = > 1==1>2, (10.1.9')
Обсудим на примере уравнений (10.1.8), (10.1.8') вопрос о размерности матричных уравнений. В уравнении ССП ХФР (7.2.46) число уравнений п (i = 1, 2, ..., ri) означало число орбиталей, занятых электронами, а число уравнений (10.1.8'), равное 4 (i = 1, 2, 3, 4), означает число базисных функций, имеющих симметрию ах. В данном случае число занятых орбиталей п = 3. Чтобы разобраться в этом вопросе, стоит еще раз вернуться к уравнению (7.2.40) и следующей сразу за ним диаграмме, на которой пояснены соотношения между размерностями матриц. В методе ХФ в действительности имеют значение лишь орбитали, занятые электронами; п уравнений для этих орбиталей удобно записать в матричной форме (7.2.40). Но при практическом решении задач приходится отыскивать собственные векторы матриц другой размерности, например в случае (10.1.8') — размерности 4x4. В вековом уравнении для собственных значений
det (F — eS) — 0
матрицы F, S имеют размерность mxm; разумеется, оно. имеет т корней, которым соответствуют т собственных векторов. Среди них только п занято электронами, а остальные (т — п) называют виртуальными орбиталями. В случае (10.1.8') среди четырех орбиталей электронами заняты орбитали ф1? ф2, ф„ а орбиталь ф4 является виртуальной. В случае (10.1.9') электронами занята орбиталь фв, а орбиталь ф6 виртуальная.
Некоторые из результатов Питцера и Меррифилда приведены в табл. 10.4, из которой видно, что полная энергия достигает минимального значения при ,;1_НОН = 100°; его и нужно принять за расчетное значение угла НОН в молекуле Н20. Экспериментальное значение этого угла равно 104,52°. Расчетное значение
Таблица 10.4 Расчет молекулы Н20 в приближении 1?-СО [3]
(^НОН)- 30" 95° 100“ 105" 110° 120° 180°
(МО) Энергии орбиталей, ат.ед.
la j -20,5235 -20,5182 -20,5118 -20,5046 - 20,4963 -20,4767 -20,3366
2ai -1,3177 -1,3114 -1,3049 -1,2981 -1,2908 ---1,2751 -1,1755
1Ъ2. -0,6140 -0,6230 -0,6313 -0,6386 -0,6450 -0,6548 -0,6494
3ai -0,5058 -0,4947 -0,4833 -0,4715 - 0,4595 -0,4346 -0,3271
lb, -0,4364 -0,4331 -0,4294 -0,4251 -0 4204 -0,4092 -0,3271
‘ 4аг 0,4105 0,4087 0,4056 0,4013 0,3959 0,3825 0,3171
2Ь2 0,5647 0,5724 0,5812 0,5909 0,6013 0,6240 0,7431
Полная энергия, -75,6525 -75,6559 -75,6568 -75,6556 -75,6524 - 75,6410 -75,5472
ат.ед.
нергия 3,25 3,34 3,37 3,34 3,25 2,94 0,39
связи, эВ
Дипольный 1,49 1.47 1,45 1,43 1,41 1,36 0,00
момент, Д
Лон = 1,8111 ат. ед., а правильное экспериментальное значение— 1,8089 ат. ед. [4].
Коэффициенты разложения МО {Ctj\ приводятся только для углов /_НОН = 105°, 180°.
Угол [_ НОН = 105°:
Ф, (1ах) = 1,0004x1 + 0,0183зся 1- 0,0034Хз - 0,0043x4, ф2 (23l) == -0,0299Xl + 0,8216х2 + 0,1387Хз 1 0,1406х4,
Фб (1Ь2) =0,5822х5 Ь0,5141х«,
Ф3(3а1) = 0,0311х1 4 0,5412x2- 0,7796x3 - 0.2874x4,
Ф7(1ЬХ) =х„
ф4 (4аг) = 0,0842X1 + 0,8442x2 + 0,0700?х3 - - 0,7454'/4,
4>в (2Ь2) <= 0,99 16Хб — 0,89044Хи-
Угол L НОН = 180е:
Ф (1сгу) = 1,00043 (Is) ; 0,019175 (2s) - 0,00452 (lsh, + lsh2),
Ф (2crg) = —0,03433 (Is) + 0,80113 (2s) + 0,17389(18^ + lsh*),
Ф (lou) = 0,54363 (2p;/) f 0,47608 (lshx - lsh2),
Ф(1яи) = (2рг) и (2ря).
Выписанные выше коэффициенты разложения можно использовать для разъяснения некоторых деталей построенной нами качественно диаграммы соответствия МО рис. 10.4. Мы видим, что МО (lax) почти точно равна (1з)-орбитали атома О, а в МО (2ах), (За!) довольно сильно перемешаны АО (2s), (2рг), (lshx + lsh2). МО (2Ь2) устроена так, что вероятен ее переход АО (Зр) атома Ne при R0H ->0 и в АО (lshj — lsh2) при ROH оо.
