Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
Правая часть табл. 9.17 содержит результаты расчета /v, выполненные Багусом и Шефером [37]. В столбце (—е) приведены взятые с обратным знаком энергии орбиталей в состоянии
02 (32g) (теорема Купманса). В столбце Д-Ессп даны значения разностей
Д^ссп = Е(Og) — Е(02, s2i),
в которых энергии орбиталей иона 02 вычислены методом ССП ХФР при R = 1,207 А (равновесном значении радиуса молекулы
, |
feu -fH-
ЗОд -f-i"
Zcru 4-|-
4+
Za,
lOu.
-И- -N-
a o2,3z;c
-N-6 о
/«7Гд —$— —|----
JfCvL “t'j 41 I 3a3 -f-
4-r
Zcb -H-
4+ -и-
-U- -H-"H"
-H-
-H- ¦++¦ e ot,3cL'ц г oj, 3oL гГр
РИС. 9.22. Электронные конфигурации
02 и OJ.
х) Конфигурации За^1я| соответствуют, вообще говоря, состояния 22+, 22~?
02). Симметрия полного гамильтониана 02 и 05 характеризуется группой Согласно § 7.1, такую же симметрию Dooh должны
иметь операторы Фока в уравнениях ХФ, а получающиеся в результате расчета МО должны образовывать базисы неприводимых представлений группы D^h- При таком подходе состояния ионизации двух самых глубоких МО должны характеризоваться формулами ^
1о|1ои2о|2а^Зо|1я4и1я|,4 2“ (554,39)
2 2~ (556,57) 1ае10и2а|2аи30и1яи1я|,4 2g (554,44),
22^ (556,58),
где в скобках указаны рассчитанные по методу § 7.1 значения потенциалов ионизации /v. Видно, что состояния 42й, 42g и соответственно 22й, 22g характеризуются практически одинаковыми /v; в столбце А/Тссп (D°°i,) приведены средние по состояниям 42й, 42g и 22ц, 22g значения расчетных потенциалов /у. Видно, что указанные расчетные значения отличаются приблизительно на 10 эВ от приведенных в таблице экспериментальных значений потенциалов ионизации в состояния 42“, 22~. Заметим теперь, что с интуитивной точки зрения результаты экспериментов ЭСХА естественно интерпретировать так, что в момент выбивания электрона с самого глубокого уровня молекулы 02 в состоянии Is
одного из атомов О образуется дырка, а значит, симметрия иона
Oi понижается с D& h до С<х,0. Багус и Шефер показали, что если учесть это обстоятельство, т. е. игнорировать четность (g, и) при самосогласованном расчете МО, то для потенциалов ионизации получаются приведенные в столбце А Г:ссп (Coot) табл. 9.17 значения, удивительно хорошо согласующиеся с экспериментальными. В табл. 9.18 даны значения больших заселенностей АО (см. § 9.5, п. е), подсчитанные при помощи МО состояния 42~ иона Ог с учетом дырки на одном из атомов О.
Расчеты Багуса и Шефера осветили с необычной и очень
Таблица 9.18. Большие заселенности АО в состоянии 42 иона 02 с учетом дырки на ls-орбитали одного из атомов О
Оболочки Большие заселенности
Центр А АО
Центр В
1®А 1,00 0,00
lsB 0,00 2,00
~2<Tg 1,13 0,87
---'2о,, 0,92 1,08
---3og 1,03 0,97
~lnu 3,44 0,56
---litg 0,26 1,74
Итого 7,78 7,72
интересной стороны возможности метода ХФ, т. е. метода МО. С этой точки зрения читателю целесообразно еще раз перечитать окончания § 7.1, 8.2.
ЛИТЕРАТУРА
1. Mulliken R S. Rev. Mod. Phys., 4, 1 (1932).
2. Mulliken R. S. Int. J. Quantum Chem., 8. 817 (1974).
3. Kolos W., Roothaan С. C. J. Rev. Mod. Phys., 32, 219 (1960).
4. Kestner N. R. J. Chem. Phys., 48, 252 (1968).
5- Cade P., Wahl A. C. Atomic data and nuclear data. Table 13, p. 339 (1974).
6. Bender C. F., Davidson E. R. J. Chem. Phys., 47, 4972 (1967)
7. Liu B., McLean A. D. J. Chem. Phys., 72, 3418 (1980).
8. Bender C. F., Davidson E. R. J. Chem. Phys., 46 , 3313 (1967).
9. Ballik E. A., Ramsay D. A. J. Chem. Phys., 31, 1128 (1959); Astrophys.
J., 137, 61, 84 (1963).
10. Hurley A. C. Electron correlation in small molecules.—Academic Press, 1976.
11. Ransil B. J. Rev. Mod. Phys., 32, 245 (1960).
12. Cade P. E., Sales K- D., Wahl A. C. J. Chem. Phys., 44, 1973 (1966).
13. Christiansen P. A., McCullough E. A., Jr. J. Chem. Phys., 67, 1877 (1977).
14. Das G., Wahl A. C. J. Chem. Phys., 44, 87 (1966).
15. Bader R. F. W. An introduction to the electronic structure of atoms and molecules. — Clerk, Irwin, 1970.
16. Wahl A. C. Science, 125, 961 (1966).
17. Huo W. M. J. Chem. Phys., 43, 624 (1965).
18. McLean A. D., Yoshimine M. Tables of linear molecule wavefunctions. — IBM, San Jose, 1967.
19. Green S. J. Chem. Phys., 54, 827, 3051 (1971).
