Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
Таблица 10.10. Расчет молекулы NH3 в приближени и 1?-СО
Эксперимен- Приближение Приближение
значения 1?-СО [12] 1?-СО [13]
<HNH 106,7° 103,4° 104,3°
R nh> ат. ед. 1,912 1,967 1,955
Полная энергия, ат. ед. ---56,573 ---56,0075 ---56,0076
Энергия связи, эВ 12,9 6,60
Высота потенциального барьера, эВ 0,250 0,501 0,3124
Дипольный момент, Д 1,48 1,80
изложение основано на более поздних расчетах Калдора и Ша-витта [12] и Стевенса [13], выполненных на современных ЭВМ. Калдор и Шавитт, руководствуясь правилом Слэтера, использовали следующие значения параметра % для атома N:
Nls (6,70), N2s (1,95), N2p (1,95).
Для ls-орбитали атома Н они приняли His (1,20); при таком выборе по сравнению со случаем ? = 1,0 полная энергия понижается на 0,035 ат. ед. В работе Стевенса большое внимание уделено отысканию наилучшего значения t, для каждой пары значений Z-HNH и RNh. Результаты указанных расчетов представлены в табл. 10.10.
Прежде чем переходить к расчетам с использованием большого числа базисных функций, т. е. к расчетам, близким по точности к истинному приближению ХФ, обсудим данные о МО Калдора— Шавитта. В табл. 10.11, не отличающейся от табл. IV работы [12], все данные приведены для экспериментальных значений .^HNH, ftNH. Видно, что пирамидальная форма молекулы NH3 обеспечивается электронной конфигурацией 1 af2af 1 e43af с канониче-
Таблица 10.11. МО молекулы NH3 в приближении 1?-СО [12]
анони- Энергии Коэфф. разложения МО по базисным функциям
Nls N2r, N2p, N2py N2p. H,ls H; Is HjlS
1а, -15,5403 0,9962 0,0198 0,0 0,0 0,0037 -0,0043 -0,0043 -0,0043
2а, -1,1017 -0,2086 0,7436 0,0 0,0 0,1378 0,1530 0,1530 0,1530
1е, -0,5827 0,0 0,0 0,5914 0,0 0,0 0,5019 -0,2510 -0,2510
1е* -0,5827 0,0 0,0 0,0 0,5914 0,0 0,0 0,4347 - 0,4347
-0,3686 0,0820 -0,4483 0,0 0,0 . 0,8930 0,1244 0,1244 0,1244
4а! 0,5737 -0,1666 1,2693 0,0 0,0 0,5605 -0,7121 -0,7121 -0,7121
2е, 0,6814 0,0 0,0 1,0557 0,0 0,0 -1,0080 0,5040 0,5040
2е^ 0,6814 0,0 0,0 0,0 1,0557 0,0 0,0 0,8730 -0,8730
Таблица 10.12. Локализованные МО, построенные ортогональным преобразованием канонических МО табл. 10.11 [14]
•Локализо Коэффициенты разложения МО по базисным функциям
Nls N2s N2p, N2p, N2p, H^s Hjls Hils
i. s 1,0162 -0,0867 0,0 0,0 0,0344 - -0,0150 -0,0150 -0,0150
Лр -0,0606 0,6714 0.0 0,0 - -0,7914 - -0,0659 -0,0659 -0,0659
NH, -0,0462 0,3141 0,4829 0,0 0,2509 0,5168 -0,0979 -0,0973
сними МО. Через локализованные орбитали ее можно записать в виде (i.s)2 (/.р)2 (NHX)2 (NHo)2 (NH3)2. В работе [14] Калдор, пользуясь методом Эдмистона—Руденберга [8], произвел локализацию МО из табл. 10.11. Полученные в [14] результаты представлены в табл. 10.12. Локализованная МО (NHX) должна быть направлена из ядра N к ядру Hj. Обозначая х угол между осью г и направлением NHlt имеем из табл. 10.12 tg х = (0,4829/0,2509) = 1,9247, откуда х ж 62,5°, в то время как значению /_HNH = 106,7°, принятому в табл. 10.11, отвечает х = 68°. В этом смысле можно сказать, что локализованная МО (NHj) табл. 10.12 не направлена из N в Hj; но если учесть пространственную протяженность МО, то следует признать, что метод энергетической локализации дает в данном случае достаточно удовлетворительный результат.
Каковы возможности метода ХФ в объяснении свойств молекулы NH3? Расчеты с использованием большого числа базисных функций, т. е. в приближении, близком к точному решению уравнений ХФ, выполнили в системе ГО Раук, Аллен и Клементи [151, а в системе СО — Стевенс [13]. Раук, Аллен и Клементи пользовались основными ГО в пирамидальной (симметрия Сж) и плоской (симметрия DSh) конфигурациях. Число функций в пирамидальной конфигурации было 91, в плоской — 87, а число сокращенных ГО равнялось 56; на атоме N центрировались s-, р- и d-функции, а на атомах Н — s- и р-функции. d-функции на ядро N и p-функции на ядра Н добавлены для учета поляризации электронного облака, это так называемые поляризационные функции. Характеристики использованных Стевенсом СО представлены в табл. 10.13.
В табл. 10.13 указаны характеристики тринадцати функций, но, поскольку каждая p-функция имеет три составляющих, а d-функция—пять составляю-
Таблица 10.13. Система базисных функций (СО), использованных в расчетах Стевенса [13J
N. С H С
Is 10,588 Is 1,3283
Is 6,037 2s 1,2825
