Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
Рассмотрение молекулы СН4 методом МО. Симметрия молекулы СН4 характеризуется точечной группой Td, 24 элемента которой разбиваются на 5 классов. Группа Td имеет пять неприводимых представлений, характеры которых указаны в табл. 10.15. В таблице применены стандартные обозначения; более подробное описание группы Td и ее неприводимых представлений читатель может найти в других учебниках J).
В приближении 1?-СО разложение должно производиться по базисным функциям
Cls, C2s, С2рх, С2р,,, С2рг, Htls, H2ls, H3ls, H4ls,
среди которых пять АО атома С автоматически образуют базисы неприводимых представлений группы Td:
Cls ai>
C2s
С2рх 1-2 (^2д-)>
C2pfJ t2 (t2,/)>
С2рг t2 (t2j).
Таблица 10.15. Простые характеры группы Td
E 8 C3 3 c2 6.s4 6 cd
Л 1 1 1 1 1
A, 1 1 1 ---1 ---1
E 2 --- 1 2 0 0
Ti 3 0 ---1 1 ---1
T2 3 0 ---1 --- 1 1
а четыре ls-функции атомов Н преобразуются по приводимому четырехмерному представлению, которое по правилам § 3.3 разбивается на сумму двух неприводимых представлений — одномерного и трехмерного: Аг + Т2.
Соображения, аналогичные изложенным в § 4.7, показывают, что правильными трансформационными свойствами обладают следующие базисные функции:
hs = Hxls + H2ls-j H3ls-(-H4ls ax,
hx — H^ls -|- H2IS H3IS — H4ls t2 (t2x)>
hi/= Hjls — H2Is ! H3ls--H4ls t2(t2j,),
hz== Hjls — H2ls — H3ls + H4ls ^(ta,.).
Теперь можно, пользуясь построенными выше МО с правильными трансформационными свойствами, записать электронную конфигурацию основного состояния молекулы СН4. Основное состояние ее объединенного атома Ne характеризуется формулой
Ne ls22s22p|2p^2pl, 'S.
Поэтому в случае СН4 естественно написать
СН4 ПаО^аЛЧадО^УЧВД, ‘Л-
Практические расчеты произведены в работе Питцера [17], в которой при RCH = 2,05 ат. ед. (экспериментальное значение) и наборе параметров ?
Cls (5,68), C2s (1,76), С2р (1,76), His (1,17)
вычислены энергии орбиталей
е (1ах) = —11,2049 ат. ед.,
е (2ах) = —0,9252 ат. ед.,
? (lt2) = —0,05384 ат. ед.
и построены следующие конкретные выражения канонических МО: (laj) = 0,9947 (Cls) + 0,0256 (C2s) — 0,0047 (hs),
(2a1) = —0,2158 (Cls) + 0,6037 (C2s) + 0,1865 (h ),
(lt2x) = 0,5539 (C2px) + 0,3178 (hx),
(ltg = 0,5539 (C2pv) + 0,3178 (hv),
l lt?z) = 0,5539 (С2рг) + 0,3178 (hz).
Применение процедуры энергетической локализации Эдмис-тона—Руденберга приводит к формулам для локализованных МО:
(i.s) = 1,0125 (СIs) — 0,0413 (C2s) — 0,0253 (Hxls +
-f- H2ls + H3ls -f- H4ls),
(CHj) = —0,0522 (Qs) + 0,3014 (C2s) + 0,2769 (C2px +
+ C2p„ + 2Срг ) + 0,5691 (Hjls) - 0,0665 (H2ls +
+ H3ls + H4ls),
которые интересно сравнить с выражениями (10.4.1), (10.4.2). Комбинация
0,3014 (C2s) + 0,2769 (С2рж + 2Ср„ + С2рг)
почти точно пропорциональна величине уЛ (10.4.1), а в результате добавления к ней слагаемого с (Hjls) с удовлетворительной точностью воспроизводится построенное на основе чисто интуитивных соображений выражение (СН,) (10.4.2). Таким образом, гибриди-зованные орбитали, естественно, возникают в теории МО; иными словами, достаточно пользоваться каноническими (нелокализо-ванными) и локализованными МО, а вводить специальные гибри-дизованные орбитали нет необходимости.
ЛИТЕРАТУРА
1. Танака К-, Иомира Т., Норо Т. — Нихон буцуригаку гаккай дзасси (на японском языке), 1977, т. 32, с. 218.
2. Ellison F. О., Shull Н. J. Chem. Phys., 23, 2348 (1955).
3. Pitzer R. М., Merrifield D. P. J. Chem. Phys., 52, 4782 (1969).
4. Dunning Т. H., Jr., Pitzer R. М., Aung S. J. Chem. Phys., 57, 5044 (1972).
5. Gillespie R. J. Molecular geometry. Van Nostrand, 1972; Thompson H. B. J. Amer. Chem. Soc., 93, 4609 (1971).
6. Weinstein H., Paunez R., Cohen M. Adv. in Atomic and Molec. Phys., Vol. 7, 97 (1971).
7. Edmiston C., Ruedenberg K. Rev. Mod. Phys., 35, 457 (1963).
8. Edmiston C., Ruedenberg K. Quantum theory of atoms, molecules and the solid states. — P-О. Lowdin, ed., p. 263. Academic Press, 1966.
9. Steiner E. The determination and interpretation of molecular wave functions, p. 134. — Cambridge Univ. Press, 1976.
10. Swalen J. D., Ibers J. A. J. Chem. Phys., 36, 1914 (1962).
11. Higluchi J. J. Chem. Phys., 24, 535 (1956).
12. К a dor U., Shavitt I. J. Chem. Phys., 45, 888 (1966).
13. Stevens R. M. J. Chem. Phys., 55, 1725 (1971); 61, 2086 (1974).
14. Kaldor U. J. Chem. Phys., 46, 1981 (1978).
15. Rauk A., Allen L. C., Ctementi E. J. Chem. Phys., 52, 4133 (1970)
16. Coulson C. A., Valence, p. 187.—Oxford, 1952.
17. Pitzer R. M. J. Chem. Phys., 46, 4871 (1967).
1*. Любарский Г. Я- Теория групп и ее применение в физике. —М.: Гостех-издат, 1957.
