Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
vk=t UjTjh (k 1,2-------------п) (10.2.8)
i- i
входящие в выражение энергии (10.2.5) величины
П П
С - 2 1] ? Jih i= 1 j= 1
п п
х = ? ? /c,i i=i ,=i
порознь инвариантны (§ 5.3). Величина
С - 2L = 2 ? ? /,у-(i*i)
имеет смысл суммы энергий кулоновского взаимодействия электро нов, занимающих различные МО. Поскольку величина С инвариантна, a L по условию принимает максимальное значение, энергия кулоновского взаимодействия электронов на разных МО (10.2.11) при локализации МО минимизируется. Далее, учитывая, что Ju = Кц, имеем
П П
х - L = ? I! Кф (10.2.12)
(*=?/)
и из соображений, аналогичных вышеизложенным, следует, что при локализации МО минимизируется также энергия обменного взаимодействия электронов на разных орбиталях.
Практически максимизацию L производят путем последовательных приближений, начиная с канонических МО метода ССП ХФР и неоднокоатно применяя ортогональные преобразования типа (10.2.8)
(10.2.9)
(10.2.10)
(10.2.11)
*) В литературе обсуждаются также попытки построения локализованных МО одновременно с построением канонических (нелокализованных) МО [6]
Таблица 10.8. Локализованные МО молекулы Н20 [8]
Локали- Канонические МО
МО 1а, 2а, За, 1Ь2 lb,
2 0,990 0,127 0,063 0,0 0,0
/. -0,090 0,424 0,559 0,0 0,707
/г -0,090 0,424 0,559 0,0 -0,707
юн, -0,044- 0,559 -0,431 0,707 0,0
ЮН2 -0044 0,559 -0,431 -0,707 0,0
Локали- АО атома О АО атома Н
МО Is 2s 2р« 2р„ 2р* lsh, lsh2
i 0,992 -0,120 0,035 0,0 0,0 -0,004 -0,004
h 0,095 0,653 - -0,376 0,0 0,707 -0,102 -0,102
h 0,095 0,653 - -0,376 0,0 -0,707 -0,102 -0,102
ЮН, 0,014 0,226 0,413 0,412 .0,0 0,566 -0,161
ЮНг 0,014 0,226 0,413 -0,412 0,0 -0,161 0,566
Локализованные МО для молекулы НгО. Табл. 10.8 содержит результаты определения локализованных МО основного состояния Н20 в приближении 1^-СО [8]. Взятые в [8] за основу канонические МО практически совпадают с рассмотренными выше в § 10.1 МО Питцера и Меррифилда. Из верхней части таблицы ясно, что орбиталь неподеленной пары внутренней оболочки i мало изменена по сравнению с канонической МО 1а,, а из нижней части таблицы видно, что указанная орбиталь i соответствует 1 s-орбитали атома О. Процесс локализации остальных МО мы, следуя Стейнеру [9], разобьем на три этапа:
(а) локализация орбиталей 2ах и За,:
/а, == 0,6 (2а!) -|- 0,8 (За,),
Ьг-, = 0,8 (2ах) — 0,6 (За,);
(б) локализация орбиталей /а, и 1ЬХ:
(10.2.13)
/, = ( l'j, 2)(/а,+ lbj),
2)(/ai- lb,);
(в) локализация орбиталей bа, и 1Ь2:
ЮН, — (1/|, 2)(К +1Ь2),
ЮН2=(1/1 2) (bax — lb2);
(10.2.14)
РИС. 10.6. Локализация МО Н20 согласно работе [9].
здесь I означает МО неподеленной пары, а b — связывающую МО. На первом этапе (а) производится локализация только МО одинаковой симметрии 2а!, Заг (см. рис. 10.6 и часть (а) табл. 10.9). Математически формулы (а) соответствуют преобразованию (10.2.3). Конкретно в качестве МО 2alt Зах использованы функции Ф2 (2aj), ф3 (Зах) при /_НОН = 105° (см. § 10.1). По форме канонических орбиталей 2ах, Зах невозможно решить, являются они связывающими или нет, а после локализации становится совершенно ясным, что одна из орбиталей (/ах) представляет собой МО неподеленной пары электронов, а другая (Ьа2) — связывающую МО. Коэффициенты преобразования (10.2.13) в сжатом виде выражают результат применения процедуры локализации Эдмистона и Руденберга. На втором этапе (б), объединяя две орбитали неподеленной нары lbj (имевшей это свойство с самого начала) и /а* [получившей свойство МО неподеленной пары на этапе (а)], строят две новые МО неподеленной пары, почти точно удовлетворяющие требованиям теории ОЭПВО. На третьем этапе (в), объединяя две связывающие МО 1Ь2 (была связывающей до локализации) и Ьа2 [стала связывающей на этапе локализации (а)], строят две направленные связи ОН. Схематическое изображение второго
О- *
1а.,
/ь,
r,Q.
Таблица 10.9. Численные характеристики поэтапного (три этапа) анализа локализации МО в молекуле НаО.
(а) локализация МО 2ах и Заг преобразованием (10.2.13):
АО атома О ДО атома Н
Is 2s 2Р, 2р^ 2РХ lsht 1 shE
1ч 0,007 0,926 ---0,540 ---0,146 ---0,146
63] ---0,043 0,333 0,579 0,285 0,285
(б) Локализация МО /а, и 1ЬХ преобразованием (10.2.14):
ДО атома О АО атома H
Is 2s 2рг 2p^ 2P* lsht lsh2
k 0,005 0,655 ---0,382 0,707 ---0,103 ---0,103
h 0,005 0,655 ---0,382 -0,707 ---0,103 ---0,103
