Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
20. Freund R. S., Klemperer W. J. Chem. Phys., 43, 2422 (1965).
21. Cade P., Huo W. J. Chem. Phys., 47, 614 (1967).
22. Moccia R. J. Chem. Phys., 40, 2164 (1964).
23. Мураи Т. Физика атомов и молекул (на японском языке). — Кёрицу Сюп-пан, 1972; Roothaan С. С. J. J. Chem. Phys., 19, 1445 (1951).
24. Feinberg М. J., Ruedenberg K-, Mehler E. L. Adv. Quantum Chem., 5, 27 (1970).
25. Исигуро Э. — Нихон буцуригаку гаккай дзасси (на японском языке), 1974, т. 29, с. 412.
26. Слэтэр Дж. Электронная структура молекул. —М.: Мир, 1965.
27. Stanton R. Е. J. Chem. Phys., 36, 1298 (1962).
28. Mulliken R. S. J. Chem. Phys., 23, 1833 (1955).
29. Kern C. W., Karplus M. J. Chem. Phys., 40, 1374 (1964).
30. Nesbet R. K. J. Chem. Phys., 36, 1518 (1962).
31. Clementi E. J. Chem. Phys., 36, 33, (1962).
32. Neumann J., von, Wigner E. P. Z. Phys., 30, 467 (1929).
33. Ландау Л. Д., Лифшиц E. М. Теоретическая физика. Т. 3. Квантовая механика. Нерелятивистская теория. — 3-е изд. — М.: Наука, 1974.
34. Longuett-Higgins Н. С. Ргос. Roy. Soc., А 344, 147 (1975).
35. O'Malley Т. F. Adv. Atomic and Molee. Phys., 7, 223 (1971).
36. Siegbahn К¦ et. al. ESCA — Applied to free molecules. — North-Holland, 1969.
37. Baqus P. S., Schaefer H. F. J. Chem. Phys., 56 , 224 (1972).
J *• Герцберг Г. Спектры и строение двухатомных молекул.—М.: ИЛ, 1949.
2 . Слэтер Дж. Электронная структура молекул. — М.: Мир, 1965.
3*. Минкин В. И., Симкин Б. Я., Миняев Р. М. Теория строения молекул. — М.: Высшая школа, 1979.
4*. Картмелл Э., Фоулс Г. В. А. Валентность и строение молекул.—М.: Химия, 1979.
5*. Эйринг Г., Уолтер Д., Кимбалл Д Квантовая химия.—М: ИЛ, 1948.
Г лава 10
ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА ПРОСТЫХ МОЛЕКУЛ. МНОГОАТОМНЫЕ МОЛЕКУЛЫ
Расчеты «по всем правилам» сравнительно простых многоатомных молекул интересны не только с теоретической точки зрения, с их помощью начинающий может быстро «войти в химию», приблизиться к овладению методами научного исследования. Разумеется, в данной главе представлена лишь малая часть огромного материала по теории простейших многоатомных молекул [1].
§ 10.1. МОЛЕКУЛА Н20
Исходя из основной идеи метода МО, можно представлять себе, что молекула Н20 строится путем добавления к показанной на рис. 10.1 системе трех ядер (одного ядра атома О и двух протонов) одного за другим десяти электронов, так чтобы последовательно добавляемые электроны занимали соответствующие МО. Рассматриваемая система частиц имеет симметрию С21). Из таблицы характеров (табл. 10.1) видно, что все четыре неприводимых представления Аг, А2, Blt В2 группы С2а одномерны. Поскольку трансформационные свойства полной волновой функции молекулы Н20 должны совпадать с трансформационными свойствами функций
Таблица 10.1. Характеры неприводимых представлений группы C2V
'г* X ^
Ы О t>D
Л, liii Bi 1---1 1---1
Л2 i l---i---i в2 1---1---1 1
РИС. 10.1. Система координат для молекулы Н20.
базиса указанных четырех неприводимых представлений группы С2[„ все электронные состояния этой молекулы, включая возбужденные, не вырождены. По той же причине МО молекулы Н20 могут быть лишь четырех типов: аь а2, Ь1т Ь2. Столь определенные утверждения о свойствах электронных состояний демонстрируют силу теории групп, но с ее помощью невозможно решить, какие МО занимают десять электронов молекулы Н20. Для ориентировки в этом вопросе, так же как и в случае двухатомных молекул, целесообразно рассмотреть две предельные системы — объединенный атом (Ne) и разделенные атомы (Н, О, Н).
Как видно из табл. 10.2, энергии ls-орбиталей атомов О и Ne лежат гораздо глубже энергий остальных АО. Будем сначала считать, что молекула Н20 имеет линейную форму (симметрия Dx h). На диаграммах рис. 10.2, а схематически изображены орбитальные функции системы, получаемой из атома Ne путем разведения на небольшое расстояние влево и вправо двух протонов, взятых из ядра атома. При помощи этих диаграмм можно совершить пе-
„ РИС. 10.2. а — молекула ли-
0jj .Ф. а/ нейной формы (группа Dоо h)\
б — молекула изогнутой формы И ' 0 группа (Сгс).
10
Фудзинага С.
(№1
Кон *¦
(н-о-ю
(Н, О, Н) РИС. 10.3. Диаграмма соот-
ветствия МО для линейной молекулы Н20.
реход от системы уровней в крайней слева колонке рис. 10.3 (энергии орбиталей Ne) к системе уровней во второй слева колонке. В крайней справа колонке того же рисунка показана система уровней АО разделенных атомов (Н, О, Н), от которой, руководствуясь теми же соображениями,что ив случае двухатомных молекул, можно совершить переход к системе уровней для слегка сближенных атомов, показанной во второй справа колонке. Энергии МО линейной молекулы Н20 получаются соединением уровней во вторых слева и справа колонках с учетом симметрии соответствующих состояний. Естественно предположить, что электронная конфигурация основного состояния линейной молекулы Н20 описывается формулой
