Физическая биохимия - Фрайфелдер Д.
Скачать (прямая ссылка):
1 — пластина, движущаяся со скоростью v; 2 — слой жидкости, движущийся со скоростью, примерно равной v\ 3 — жидкость, состоящая из бесконечно тонких слоев; 4 — длины стрелок отражают скорости движения слоя; 5 — почти неподвижный слой; 6 — неподвижная пластина; 7 — стенки трубки.
вызванный градиентом скорости, называется сдвигом. Ньютон показал, что сила сопротивления между слоями / пропорциональна площади слоев А и градиенту скорости между ними dv/dy:
Обычно ц называют коэффициентом вязкости или просто вязкостью, f/A = F — напряжением сдвига, dv/dy =G — градиентом сдвига или скоростью сдвига. Если величина ц постоянна, жидкость называется ньютоновой, если г] — функция F или G, раствор называют неньютоновым.
Если жидкость находится не между пластинами, а течет по цилиндрической трубке, трение возникает у стенок трубки;
в этом случае скорость максимальна вдоль оси трубки и минимальна у се стенок (рис. 13-1, ?), так что градиент скорости становится параболическим, а не линейным.
Во всех вискозиметрах, которые применяются в физической биохимии, используют либо параллельные пластины, либо трубки.
Условия течения, описанные в рис. 13-1, Л и Б, соответствуют ламинарному течению; оно существует до тех гюр, пока величина градиента сдвига не слишком велика; при очень высоких значениях градиента сдвига возникает турбулентность, при этом ситуация становится трудной для трактования как теоретически, так и экспериментально. Турбулентность здесь рассматриваться не будет.
Влияние макромолекул на вязкость раствора
Добавление макромолекул к растворителю* с вязкостью ц0 приводит к увеличению вязкости раствора до величины ц. Это можно себе представить как результат увеличения трения между прилегающими моиомолекулярными слоями жидкости (рис. 13-1), вызванного тем, что макромолекулы крупнее молекул растворителя и, следовательно, располагаются в нескольких таких гипотетических плоскостях. Изменение вязкости обычно выражают как отношение ц/цо, называемое относительной вязкостью г|0тп-Эйнштейн показал, что т]0тн есть функция как размеров, так и формы макромолекул и отвечает следующему уравнению:
т]/Л0 = 1 -I- аФ 4 Ьф2 -!- * • * , (2)
где а — константа, зависящая от формы (для сфер а = 5/г),0 —
доля объема раствора, занятая молекулами, и b — вторая константа, зависящая от формы. Это уравнение можно переписать в зависимости от концентрации с макромолекул с удельным объемом V одной молекулы, так что ф=Ус, тогда
Ц/Цо= 1 + aVc + bVh2 + • • • . (3)
Вязкость часто выражают как удельную вязкость %д, кото-
рая является долей изменения вязкости, вызванной только добавлением растворенного вещества, тогда
Чуд = = -2- -1 = Т10т11 — 1 = aVc + bVh* Ч- • • • . (4)
^0 Чо
* Под растворителем в данном случае подразумевают чистый растворитель или разбавленный раствор малых молекул типа солей.
РИС. 13-2.
График зависимости отношения Луд/с от с для двух разных молекул ДНК.
Обычно эта зависимость линейна, причем наклон прямой уменьшается с уменьшением молекулярной массы (М). Хотя это не показано, для молекул со сферической симметрией прямая более пологая, чем для стержней.
Ни г)отш ни г)уД не могут быть связаны непосредственно с параметрами молекулы (например, с формой и объемом) вследствие межмолекулярных взаимодействий (т. е. соударений, запутываний). Для решения этой проблемы следует рассмотреть положение при очень низких (т. е. нулевых) концентрациях. Для этого введем понятие внутренней, или характеристической, вязкости №
[г)] — lim — limaV -1- bV2c2 -[¦ • ¦ • ^ aV, (5)
с-*0 С с —>0
которая зависит только от константы а, связанной с формой, и от удельного объема V. Экспериментально это означает, что [г]] определяют путем измерения г]уд при нескольких концентрациях, строят график зависимости г)уд/с от с и экстраполируют к с = 0. Пример данных, обычно получаемых при этом, показан на рис. 13-2.
К&к было указано выше, [г|] все еще не всегда является полезным параметром, поскольку возможна неньютонова зависимость [т]] от G. Когда раствор макромолекул, имеющих большое оссвос отношение (т. е. длинных и тонких, как ДНК), подвергают деформации сдвига, эти молекулы имеют тенденцию ориентироваться так, что их длинные оси параллельны направлению течения раствора. Такая ориентация понижает г)0тп, потому что вклад макромолекул в сопротивление при скольжении слоев одного относительно другого уменьшается по мере того, как молекулы включаются в меньшее число слоев. Степень этой зависимости т]отй of градиента сдвига увеличивается с увеличением осевого отношения, потому что длинная и тонкая молекула намного легче орйейтируется, чем короткая и толстая. Это явление отражено на рис. 13-3, 5, на котором показана зависимость [ц] от G для молекул ДНК различной молекулярной массы; ясно, что, чем больше М (4fo в случае ДНК означает большее осевое отношение), тем меньше [ri] для данного значения G.
