Физическая биохимия - Фрайфелдер Д.
Скачать (прямая ссылка):
где R — средний радиус цилиндров, 5 — скорость вращения (об/мин) и d — расстояние между цилиндрами. Напряжение сдвига F составляет T/2nR2h, где h — высота цилиндра, а Т — момент вращения, необходимый для того, чтобы поддерживать скорость вращения 5. Таким образом, прибор действует при низких значениях G, которые можно контролировать и легко измерить, что очень ценно для неньютоновых жидкостей, когда бывает необходимо экстраполировать т] к G = 0. Сложность при-
Вискозиметр Куэтта
бора Куэтта связана с силами на концах вискозиметра («концевые эффекты»). Заметьте, что верхняя поверхность жидкости подвергается действию капиллярных сил или поверхностному натяжению; внизу жидкость находится между неподвижной и вращающейся поверхностями. Практически вискозиметр Куэтта делают достаточно длинным, что приводит к пропорциональному уменьшению концевых эффектов.
(1дгс.л<!нио приложено зйесъ
тшляриэонамныи
свет
1см
РИС. 13-8.
А — вискозиметр Зимма — Крозерса [ Zimm В. Н., Crothers D. МProc. Nat. Acad. Sci., 48, 905—911 (1962)]. Б — модификация с погруженным ротором.
/ — пробка; 2 — тсрмостатирующий кожух; 3 — циркулирующая жидкость; 4 — впускная трубка; 5 — мениск; 6 — ротор; 7 — статор; 8 — стальная пластииа; 9 —линия на роторе и статоре; 10 — пластмасса и РЬзО<; 11 — фрагмент железного полюса; /2—магнит;
13 — привод мотора мешалки, а — стеклянная термостатированная камера образца (секция, выделенная жирной линией); б — пластины электромагнита (секция, выделенная горизонтальной штриховкой); в—обмотка электромагнита; г—слой изоляции вокруг обмотки; <3 — циркулирующая вода; е — раствор ДНК; ж — погруженный ротор (показаны только внешние очертания ротора); э — воздушный зазор в магните для наблюдения за ротором; и — резиновое кольцо, нужное для герметизации при повышенном давлении; к — стержень для создания давления; л — гипс; jk — бакелитовый блок; « — верхняя алюминиевая подставка; о ~ средняя алюминиевая подставка; п, р — болты и гайки для крепления полюсов магнита к станине; с, т — показана циркуляция воды внутрь и наружу соответственно; у — матовая стеклянная пластина. Все части нарисованы в масштабе, приведенном внизу, кроме пластин магнита (б) и проводов обмотки электромагнита (в). [Ktotz L. С., Zimm В. Н., Macromol., 5, 471—481 (1972).]
Ротационный вискозиметр Зимма—Крозерса с плавающим ротором и его модификация с погруженным ротором
Эта модификация вискозиметра Куэтта позволяет с высокой точностью работать при очень низких градиентах сдвига (рис. 13-8). Он принципиально отличается от вискозцметра Куэтта тем, что в приборе Куэтта градиент сдвига зафиксирован и измеряется напряжение сдвига, в то время как в данном вискозиметре напряжение сдвига задано, а измеряется градиент сдвига. Раствор помещают между неподвижным внешним цилиндром и плавающим в жидкости внутренним цилиндром, способным вращаться. Внутренний цилиндр содержит стальную пластинку. Снаружи внешнего цилиндра находятся вращающиеся магниты, которые заставляют эту пластинку, а поэтому и внутренний цилиндр вращаться. Скорость этого вращения зависит от количества стали во внутреннем цилиндре и вязкости жидкости и не зависит от скорости вращения магнита и плотности образца. Скорость сдвига можно варьировать изменением количества стали во внутреннем цилиндре (добавлением большего количества пластинок). Поскольку момент вращения пропорционален количеству металла во вращающемся магнитном поле, ротор будет вращаться намного быстрее и градиент сдвига возрастет. Градиент сдвига равен тангенциальной скорости, поделенной на радиальное расстояние между цилиндрами. Этот прибор просто измеряет вязкость относительно стандарта, такого, как вода, путем определения относительного количества времени, которое требуется, чтобы внутренний цилиндр проделал данное число вращений.
Проблемой для всех вискозиметров с вращающимися цилиндрами является действие поверхностных пленок у мениска (концевые эффекты, о которых говорилось в предыдущем разделе). Прибор с погруженным ротором позволяет решить эту проблему. В этой модификации прибора Зимма — Крозерса внутренний ротор содержит захваченный пузырек воздуха, который сжимается под действием прилагаемого давления на раствор сверху. В результате внутренний цилиндр превращается в поплавок, который может быть так отрегулирован, что он будет полностью погружен в жидкость. Этот прибор значительно больше подходит для точного измерения при низкой скорости сдвига. Модификация прибора с погруженным ротором, названного-вязкоэластометром (используемым для другой цели), описана в последнем разделе.
Соотношение между характеристической вязкостью и молекулярной массой
Для полимеров, конфигурация которых представляет собой подобие статистического клубка, соотношение между [rj] и М выражается формулой
М - №а , (9)
где К и а —константы, зависящие от растворителя. Эти константы определяют обычно опытным путем для каждой системы растворитель— растворенное вещество, применяя соединения известной молекулярной массы, потому что все еще нет теории, пригодной для их расчета. Такого рода уравнения не выводятся для компактных молекул, таких, как вирусы, потому что [у\] сложным образом зависит от отношения молекулярного объема к молекулярной массе. В общем случае для данной молекулярной массы значение [г)] меньше для компактной формы, чем для статистического клубка с той же молекулярной массой. Действительно, вискозиметрия редко используется для характеристики очень компактных молекул, потому что другие методы, такие, как центрифугирование, представляют в этом случае большую ценность.
