Органические реакции, Сборник 11, перевод издания Organic Reactions - Платэ А.Ф.
Скачать (прямая ссылка):
Механизм реакции
205
Роль катализатора. Соль меди обычно прибавляют в виде хлорида меди (II). Однако известно, что хлорид меди (II) медленно реагирует с ацетоном с образованием полухлористой меди (Cu2Cl2) и хлорацетона [37, 45]. Образовавшаяся таким путем полухлористая медь является сильным катализатором в реакции Зандмейера и в реакции арилирования бензола хлористым 2, 4-дихлорбензолдиазонием [37]. Эта полухлористая медь также инициирует арилирование по Меервейну стирола или акрило-нитрила хлористым п-хлорбензолдиазонием [28, 29, 46]. На основании этих результатов было сделано заключение, что катализатором реакции Меервейна является одновалентная, а не двухвалентная медь [45]. Ниже частично приводится схема предполагаемого механизма этой реакции [37]: ArN+-f CuCl- —»- ArN=N.+CuCI2 ArN=N--> Ar.+ N2
II Il
Ar-+C=C —»- ArC-C II Il
II Il
ArC-С+ CuCI2 —>¦ ArC- CCI+ CuCI
II Il
Ar • + CuCI2 —>¦ ArCI (побочный продукт реакции) +CuCl
Ar.+ CH3COCH3 —>- ArH (побочный продукт реакции)+CH3COCH2.
Механизм с участием полухлористой меди в качестве катализатора находится в полном соответствии с некоторыми фактами, известными в отношении реакции Меервейна, как, например, с образованием хлорацетона [1], углеводорода и арилгало-генида, и вместе с тем он позволяет объяснить то, что ацетон и ионы галогенов обычно оказывают благотворное влияние [4,5]. Однако он несовместим с другими фактами. Так, ацетонит-рил [1, 36] {который не восстанавливает хлорида меди (II) [45]}, N-метилпирролидон [5], диметилсульфоксид [34], сульфолан [5] и диметилсульфолан [5] представляют собой весьма хорошие растворители в тех немногих случаях, которые были изучены. Кроме того, присутствие ацетона является в ряде случаев вредным, как, например, в реакциях с акриловой кислотой [31], ма-леиновой кислотой [47] и фурфуролом [48—51]. Эти соединения лучше арилируются в водных растворах. Меервейн [1] и Te-рентьев [52] отметили, что соли одновалентной меди или являются худшими катализаторами, чем соли двухвалентной меди, или же они вообще неактивны, однако в подтверждение этого они не привели никаких экспериментальных данных. Следует отметить, что ингибитором каталитического действия солей одновалентной меди является кислород [46], однако обычная
206
///. Арилирбвание олефинов солями диазония
экспериментальная техника при проведении этой реакции заключается в энергичном перемешивании при соприкосновении с воздухом, который, конечно, окисляет соль одновалентной меди по мере ее образования.
Сравнительно недавно проведенные опыты с метилакрилони-трилом [5] показали, что когда соли диазония имеют электроно-акцепторные группы, то соль двухвалентной меди дает лучшие результаты, чем соль одновалентной меди. Обратное положение справедливо для солей диазония, не содержащих электроноак-цепторной группы.
Рассматривая вышеприведенные данные совместно, видно, что все факты свидетельствуют о существовании по крайней мере двух механизмов, по которым происходит инициирование реакции арилирования по Меервейну. Скорости реакций, проте-кающих по различным механизмам, вероятно, будут зависеть от природы заместителей в соли диазония и от характера непредельного соединения. Возможно также, что ряд окислительно-восстановительных систем с одним электроном, например таких, как двух- и трехвалентное железо или соль железисто-синеродистой кислоты и железосинеродистой кислоты, могут служить катализаторами в некоторых случаях. Действительно, если комбинация непредельное соединение — соль диазония обладает соответствующим окислительно-восстановительным потенциалом с одним электроном, то реакция должна протекать и в отсутствие металлического катализатора. Такая реакция и была осуществлена с кумарином [53] и особенно с хинонами [18, 20, 21, 54—71].
Кинетические исследования реакции арилирования по Меервейну свидетельствуют о том, что эта реакция по своему механизму близка к реакции Зандмейера [29, 46, 72, 73]. Однако уравнения скорости этой реакции слишком сложны и не дают возможности сделать более, чем качественные заключения. Эти заключения были основаны на том предположении, что единственным катализатором является одновалентная медь, так что они неприменимы к тем примерам, в которых одновалентная медь не оказывает влияния.
ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ РЕАКЦИИ
НЕПРЕДЕЛЬНЫЙ КОМПОНЕНТ
Арилированию подвергались различные непредельные соединения — как простые, так и сложные. В большинстве случаев рядом с двойной углерод-углеродной связью находилась элек* троноакцепторная группа, такая, как карбонильная, цианогруп-
Область применения реакции
207
па, галоген, арильная или винильная группа. Наиболее важные примеры со ссылками на литературу представлены следующими уравнениями:
ArN2Br+ CH2-CHBr —»-ArCH2CHBr2 [30]
ArN2CI+ Ar7CH=CH2 —> —>- ArCH2CHCIAr' +ArCH=CHAr' [9, 28, 46. 74, 75J
Ar' = фенил, замещенный фенил, 2-пиридил
ArN2CI + CH2=CHCH=CH2 —>- ArCH2CH=CHCH2Cl [3. 4. 49, 76—79] ArN2CI+ CH2=CHCOOH —у ArCH=CHCOOH [4, 31, 80]
