Статистическая термодинамика - Киттель Ч.
Скачать (прямая ссылка):
линейна. так как в этой области Ср не зависит от температуры.
На рис. 19.2 графически представлены результаты для жидкой воды.
Пример. Общее соотношение между Cv и Ср. Удобно выразить Ср - Cv через
(dV/dT)p и (dVldp)T, так как эти производные легко поддаются прямому
измерению. Ранее в гл. 11 мы показали, что для 1 моля идеального газа СР
- Cv = R. Приведенный далее общий результат служит наиболее ярким
примером применения термодинамических соотношений.
Рассмотрим энтропию S как функцию температуры Т и давления р. Составим
дифференциал
Образуем (dS/dT)v:
( dS \ _ ( dS \ , ( dS\ ( др\
Vdfjy Vd7- )р~г \др )T\dT)vi
(50)
266 ГЛ. 19. ПОТЕНЦИАЛЫ О И Q ТЕПЛОВАЯ ФУНКЦИЯ Н
после умножения на Т получаем
<5"
Согласно соотношению Максвелла (см. (11)) имеем
'Р \ OI /у
Чтобы продвинуться дальше, образуем дифференциал
dy ~ (ж) ,dT+(%)/''¦ (53)
откуда для процесса е постоянным объемом находим
(т
(55)
или после перегруппировки
др\ (dVIdT)p
,дт)у~ (dV/dp)T
Объединяя (52) и (55), получим
(dV/dT)2B
CV~Cp+T (dVJdp)T • (56)
Это важное соотношение можно выразить через коэффициент теплового
расширения
- 1 fdV\ а,= V [дГ )р (57)
и изотермическую сжимаемость
<И)
Таким образом, разность теплоемкостей равна
(59)
с _с _1Zsi
S LV~ кт
где Ср и Cv относятся к объему вещества, равному К В соответствии с (12)
а-"-0 при Г-*-0, тогда как сжимаемость реального вещества стремится к
конечному пределу. Поэтому Cp-*-Cv при Т-*¦ 0.
Отношение Cp/Cv-теплоемкости при постоянном давлении к теплоемкости при
постоянном объеме - равно, согласно (59),
Ср TVa2
Y^7A = l+?nr. (60)
^ у K i
СВОДКА ПОЛЕЗНЫХ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СООТНОШЕНИЙ
а. Если задана энтропия a{U, N, F), то
J ( до \ / до ч р__/ до ч
т -U и)ц,у' t - U NJu.y' t~\.dv)u,N'
СВОДКА ПОЛЕЗНЫХ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СООТНОШЕНИИ 267
б. Если задана энергия U (а, V, N), то
( ди \ _ _ ( ди\ _ ( дЦ\
т== V да )VtN' P~\dV)a,n' V - \dN )a,v'
в. Если задана энергия U (х, V, N), то
(4а.,-
о
з. Если задан химический потенциал ц(т, V, N), то
N
<7= - ^ dN (р/х).
о
д. Если задана статистическая сумма Z или свободная энергия F(х, V,N) - U
- xa = - x\nZ, то
0f = -(l7)^ = TlllnZ + ln Z'
Р = - (жX, лг = Т ~dV ,П Z>
^ет(жХ,7==_тж1п2:-
е. Если задана большая статистическая сумма Z(x,p,V),
то
(Т = --(х In^C) (см. (29)), pV = т In Si,
Я = т- In 35 = *,4-In Ж.
дц д\
ж. Если задан термодинамический потенциал С?(т, р, N)m *=>U - хa-\-pV, то
•'"(wL1 =- Np.
з. Если задана тепловая функция Н (а, р, N), то
ГдН\ /дН\ ГдН\
Глава 20
УРАВНЕНИЕ ДЛЯ ДАВЛЕНИЯ ПАРА
Изотермы
Кривая зависимости давления от объема для заданного количества вещества,
поддерживаемого при постоянной температуре,
LJU
Жидкость Жидкость+газ Газ
Рис. 20.1. Изотерма давление-объем для реального газа при температуре,
при которой жидкая и газообразная формы могут сосуществовать, т. е.
при Т <Тк.
В двухфазной области системы жидкость + газ давление постоянно, но объем
может изменяться. При некой заданной температуре существует только одно
значение давления, при котором жидкость и ее пар находятся в равновесии.
Если при этом давлении перемещать поршень вниз, то некоторое количество
газа сконденсируется, но давление остается постоянным до тех пор, пока не
сконденсируется весь газ.
определяется его термодинамическими свойствами. Такая кривая называется
изотермой. В настоящей главе мы будем иметь дело
ИЗОТЕРМЫ
269
с изотермами реального газа, атомы и молекулы которого взаимодействуют
друг с другом и при определенных условиях могут объединяться вместе,
образуя жидкую или твердую фазу. Фаза- это однородная часть системы,
которая занимает определенную область.
Изотерма реального газа может определять на р-V плоскости область, где
жидкость и газ сосуществуют в равновесии друг с другом. Как видно из рис.
20.1, одна часть объема содержит атомы в газовой фазе, другая - атомы в
жидкой фазе. Термин "пар" *) используется для обозначения газа,
находящегося в равновесии со своей жидкой или твердой фазой.
При низких температурах изотермам может соответствовать сосуществование
газа и твердого тела. Все сказанное о равновесии жидкость - газ
справедливо и для равновесия газ - твердое тело и твердое тело -
жидкость.
Жидкость и пар могут сосуществовать на участке изотермы, только если
соответствующая ей температура ниже некоторой критической температуры Г".
Выше критической температуры на изотерме существует одна-единственная
фаза независимо от того, насколько велико давление. (Здесь нет оснований
называть данную фазу жидкой или газообразной, и в этом смысле тут нет
различия между газом и жидкостью). Значения критической температуры для
различных газов приведены в таблице.
Жидкость и газ никогда не могут сосуществовать на всем протяжении
изотермы от нулевого до бесконечного объема, а лишь на отдельном ее
участке. При фиксированных температуре и числе атомов существует объем,
при превышении которого все атомы будут находиться в газовой фазе.
Маленькая капля воды, помещенная в закрытый сосуд с низким давлением при
