Статистическая термодинамика - Киттель Ч.
Скачать (прямая ссылка):
ионизации).
б. Концентрация электронов пропорциональна корню квадратному из
концентрации атомов водорода.
в. Соотношение (10) указывает на то, что при добавлении избыточных
электронов в систему концентрация протонов уменьшается.
284 ГЛ. 21. РАВНОВЕСИЕ В РЕАКЦИЯХ
Общая теория равновесия в реакциях
Мы успешно исследовали реакции, которые можно записать в виде химических
уравнений типа
B + Cir^BC или В + С - ВС = О, (13)
где молекулы веществ В и С находятся в равновесии с ВС. Теперь нам нужно
рассмотреть сложные реакции с большим числом реагирующих компонент, и для
этого следует развить более общую теорию.
В общем виде уравнение химической реакции можно записать в виде
VjAj + VaAa-T ... +viAi = 0, (14)
или
EvA=0, (15)
i
где A j - химическое вещество, a v3- - коэффициенты при химических
компонентах в уравнении реакции. Для реакции (13) имеем
А[ == В; А2 = С; А3==ВС; v, = 1; v2=l; v3 = - 1. (16)
Рассмотрение химического равновесия обычно проводится для реакций при
постоянных давлении и температуре. Мы знаем, что при этих условиях
термодинамический потенциал в равновесии
G = U-xo + pV (17)
минимален по отношению к изменению концентраций реагентов (см. гл. 19).
Согласно (19.4) прирост термодинамического потенциала равен
dG = -odx + V dp + Z^dNi, (18)
/
где в соответствии с определением (5.13) ц3- - химический потенциал /-го
вещества.
При постоянных давлении и температуре dp - 0 и dx - 0. Тогда (18)
сводится к соотношению
dG^YfVjdNi. (19)
Как мы видим, изменение термодинамического потенциала при реакции тесно
связано с химическими потенциалами реагентов. В равновесии это изменение
должно равняться нулю.
Изменение dNj числа молекул /-го вещества пропорционально коэффициенту v3
в химическом уравнении 2jv/A/ = 0. Можно записать dNj в виде
dNj = vy dN, (20)
РАВНОВЕСИЕ ДЛЯ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ
285
где dfi - приращение числа случаев осуществления реакции. Следовательно,
(19) можно записать следующим образом:
(21)
В равновесии при постоянных температуре и давлении dG == 0 и, значит,
? V/M-/ = 0.
(22)
Таково общее условие равновесия при превращении вещества при постоянных
давлении и температуре.
Равновесие для идеальных газов. Закон действующих масс
Предполагая, что каждое реагирующее вещество является идеальным газом, мы
получим простую и очень полезную форму общего условия равновесия X Vyp,/
= 0, причем газ не обязательно должен быть одноатомным. Тогда химический
потенциал /'-го реагента определяется из (За) соотношением
ехр (|*,/т) = 1 ехр (-' °"утр ), (23)
где Fj, внутр -внутренняя свободная энергия молекулы /-го вещества. Во
внутренние возбуждения входят колебания, вращения, электронные
возбуждения и все возбуждения, связанные с ориентацией ядер.
Пусть
c,=*N,/V (24)
обозначает концентрацию молекул /-го вещества. Прологарифмировав обе
части (23), умножив результат на т, получим химический потенциал /-го
вещества
р/ = т in Cj + 3/2т in (-^r) + Fh внутр. (25)
Это соотношение для химического потенциала представляется в виде суммы
слагаемого, содержащего логарифм концентрации, и слагаемого, зависящего
только от температуры:
р./ = т In С/ + x%i (т), (26)
где по определению
(27)
286
ГЛ. 21. РАВНОВЕСИЕ В РЕАКЦИЯХ
Отметим, что внутренняя свободная энергия входит как слагаемое в
химический потенциал /-го реагента.
Условие равновесия = 0 принимает теперь вид
?v/p,/ = T?(v/lnc/ + v;X/) = 0, (28)
или
Z In cJ/ = - Zv/X/- (29)
Подставив обе стороны равенства (29) в показатель экспоненты, получаем
П cj/ = ехр (- X V/X/)- (30)
!
Определим константу равновесия следующим образом:
/С, (т) = ехр (- ZvjX/). (31)
Индекс "с" в Кс связан с наличием концентрации Cj в левой
части соотношения (30); позже мы введем еще константу равно-
весия Кр, выраженную через парциальные давления химических компонент.
Объединив (30) и (31), получаем
KJr). (32)
I
Этот важный результат известен как закон действующих масс. Он указывает
на то, что это произведение концентраций является функцией только
температуры. Как мы видим, изменение концентрации любого одного реагента
вызовет изменение концентрации одного или нескольких других реагентов.
Пример. Равновесие атомарного и молекулярного водорода. Для реакции
диссоциации молекулярного водорода на атомарный водород Н2 -
2Н = 0, закон действующих масс (32) имеет вид
№1 [ИГ' = "jpjp-= (т), (33)
где [Н2] - концентрация молекулярного водорода, [Н] - концентрация
атомарного водорода. Отсюда следует, что
И--Ш?. (34)
Иными словами, концентрация атомарного водорода при данной температуре
пропорциональна корню квадратному из концентрации молекулярного водорода.
Этот результат сходен с результатом (12), полученным в задаче 21.2.
Изменения стандартной свободной энергии
Химики нашли очень удобную форму для выражения равновесных констант
реакций через изменения стандартной свободной энергии. Обсуждаемые в этом
разделе понятия могут ока-
ИЗМЕНЕНИЯ СТАНДАРТНОЙ СВОБОДНОЙ ЭНЕРГИИ
287
заться полезными для понимания химической и биохимической литературы.
