Статистическая термодинамика - Киттель Ч.
Скачать (прямая ссылка):
аналитически как функцию давления и температуры. Кривые на рис. 20.8
получены численными методами. При Т^ТК каждому значению давления
соответствует только одно значение термодинамического потенциала. Для
Т<.ТЯ в некоторой области давлений существуют три значения
термодннамическогб потенциала. Наинизшее из них представляет стабильное
состояние. Другий ветви соответствуют нестабильным состояниям. Давление,
при котором кривые пересекаются, определяет переход между газом и
жидкостью при данной температуре. Это давление равно давлению паоа.
Глава 21 РАВНОВЕСИЕ В РЕАКЦИЯХ
Те, кому приходится иметь дело с термодинамикой, часто используют ее для
предсказания равновесных концентраций реагирующих друг с другом частиц
или для определения энергий образования реагирующих веществ по данным об
их концентрациях. Реагирующими компонентами могут быть атомы, молекулы,
электроны, ионы или ядра. Эти исследования очень важны в таких областях,
как физика низких температур, астрофи-вика, геофизика, молекулярная
биология, биохимия и химия. В настоящей главе мы сначала обсудим простые
реакции, а затем рассмотрим общую теорию условий равновесия между
реагирующими веществами.
Адсорбция атомов узлами. Изотерма Ленгмюра
Рассмотрим идеальный газ в контакте с поверхностью, содержащей
независимые узлы, которые могут адсорбировать или связывать отдельные
атомы газа. Отметим, что адсорбция атома узлом является простейшей формой
химической реакции. Задача состоит в том, чтобы найти долю поверхностных
узлов, занятых атомами, как функцию концентрации последних в газовой
фазе. Мы будем пренебрегать любыми взаимодействиями между узлами. Такая
задача встает при изучении некоторых важных биохимических реакций.
Поверхностные узлы независимы, и поэтому для вычисления средней
заселенности узла достаточно рассмотреть однн-един-ственный узел. Большая
статистическая сумма для одного поверхностного узла равна (рис. 21.1)
X = 1 + % ехр (- е/т), (1)
где е - энергия адсорбированного атома по отношению к энергии атома,
удаленного от узла на бесконечно большое расстояние. Если для удаления
атома из узла требуется затратить энергию, то е отрицательна. Первое
слагаемое в (1) обусловлено нулевой заселенностью узла, а второе
соответствует его единичной заселенности. Предположим, что этим
исчерпываются вса возможности.
280
ГЛ, 21. РАВНОВЕСИЕ В РЕАКЦИЯХ
Атомы на поверхности находятся в равновесии с атомами газа и, значит,
химические потенциалы для поверхности и для газа равны
р. (поверхность) = р (газ), к (поверхность) = к (газ), ^
где Л = ехр (р/т). Для идеального одноатомного газа атомов с нулевым
спином *) величина к как функция давления определяется в соответствии с
гл. 11 соотношением
Свободный
узел
Узел с одним ддсордированным томом
Рис. 21.1. Адсорбция атома узлом решетки.
Если для удаления атома из узла требуется затратить энергию, то в будет
отрицательной величиной.
к = NV q/V - pVQ/x, (3)
где Kq - квантовый объем. Для идеального газа при постоянной температуре
величина к (газ) прямо пропорционально давлению р.
Доля занятых поверхностных узлов f находится из (1):
А
к ехр (- е/т)
1 + X ехр (- е/т)
1
X 1 ехр (е/т) + 1
(4)
что совпадает с функцией распределения Ферми ¦ставляя (3) в (4), получаем
А
1_
т ехр (е/т)
рУп
+ 1
техр (е/т)
Дирака. Под-
(5)
*) Если молекулы обладают ненулевым спином и тем, что мы называем
внутренними степенями свободы, то, согласно (11.96а), выражение (3)
заменяется на
NV 0
* = -у~ ехР (^внутрА)- (За)
где свободная энергия внутренних степеней свободы связана с внутренней
статистической суммой равенством
^внутр = -' Т *П ^внутр'
Для целей, которые мы себе ставим в данной главе, переопределим понятие
внутренних степеней свободы так, чтобы включить спиновое вырождение 21
¦+¦ 1 в выражение для внутренней статистической суммы.
АДСОРБЦИЯ КИСЛОРОДА'
281
или, вводя обозначение р0 = (т/Рд)ехр(е/т),
(6)
где ро не зависит от давления, но зависит от температуры. Кривая,
описываемая (6), называется изотермой адсорбции Ленг-мюра (рис. 21.2).
Она была получена для описания адсорбции газов на поверхности твердых
тел. При низких давлениях доля адсорбированных атомов прямо
пропорциональна давлению, а при высоких давлениях, когда р ро, наступает
насыщение, так как в этом случае большинство узлов оказывается занятым.
Соотношение (6) можно использовать для того, чтобы выразить долю занятых
узлов через концентрацию атомов в газовой или жидкой фазе:
ехр (е/т)
со - 1/ >
/
Со + С '
(7)
Рис. 21.2. Реакция атомов с адсорбирующими узлами в соответствии с
изотермой адсорбции Ленгмюра.
где с0 - константа, не зависящая от концентрации.
Соотношение (7) тесно связано с уравнением Михаэлиса - Мен-тена,
применяемым в биохимической кинетике [106, 107].
Адсорбция кислорода
Соотношения (6) и (7) описывают важные химические и биологические
процессы [112, 113]. В качестве хорошего примера биохимической реакции
укажем на реакцию
