Статистическая термодинамика - Киттель Ч.
Скачать (прямая ссылка):
-Ztb = ехр [- (tihсо - е0)/т] =
П
= ехр (е0/т) ехр (- пйш/т)
ехр (е0/т)
(22)
1 - ехр (- Йш/т)
Свободная энергия FTB одного осциллятора в твердом теле равна
Fja - Uхв таТв " ¦ ¦ т 1п ZTB. (23)
Для термодинамического потенциала в твердом теле в расчете на один атом
имеем
Охв " (/хв таТв pvTB ~
" ^ТВ "Е PVТВ " РтВ* (24)
Давление в твердом теле равно давлению газа, с которым оно находится в
контакте, но объем на один атом Отв в твердой фазе значительно меньше
объема на атом пг в газовой фазе, т. е. пТв <С "г-
Если пренебречь членом pv,в, то для химического потенциала твердого тела
имеем Итв " Fxв и, следовательно, абсолютная активность равна
Лтв=ехр (цТв/т) " ехр (Ртв/т) = ехр (- In ZTB) = = ¦- = ехр (- е0/т) (1 -
ехр (- Йш/т)). (25)
Рис. 20.5. Атомы твердого тела в равновесии с атомами газообразной фазы.
Равновесное давление зависит от температуры. Энергия атомов в твердой
фазе меньше, чем в газовой, но их энтропия в газе стремится к увеличению.
Равновесная конфигурация определяется взаимным влиянием этих двух
факторов. При низких температурах ббльшая часть атомов находится в
твердой фазе, а при высоких температурах вое или почти все атомы могут
оказаться в газовой фазе.
Для описания газовой фазы перейдем .к приближению идеального газа и будем
считать спин атома равным нулю. Согласно результатам, приведенным в гл.
И, имеем
, "rVQ pVQ
р ( 2яЙ2 у/* TV Мт ) •
Газ "аходится в равновесии с твердым телом, когда
Аг = АгВ,
р_ / 2яй2 V/"
' = ехр (- е0/т) (1 - ехр (- Йш/т)).
е к
Р = ("Щ?) U х>1, ехР (" 6(r)/т) I1 - ехР йю/т)].
Отсюда находим давление как функцию температуры: М у/, ,
(26)
(27)
(28)
276
ГЛ. 20. УРАВНЕНИЕ ДЛЯ ДАВЛЕНИЯ ПАРА
Рассмотрим теперь два предельных случая - случаи низких и высоких
температур.
а. При т<Л(0 пренебрежем членом ехр (-Аа"/т). Закон для давления пара
содержит производную dp/dx. Она запишется в виде
dp ( 5 во \ е0 + УзТ р (е0 + 6/гт) Nr
dx = \2х х2) х т" т Г ' ' '
и, следовательно, в низкотемпературном пределе скрытая теплота
парообразования в расчете на один атом равна е0 + 5/гТ.
Рис. 20.6. Состояния атома, рассматриваемого как гармонический осциллятор
с частотой м.
Предпо-тагается, что энергия основного состояния на е* меньше энергии
покоящегося свободного атома в газовой фазе.
б. При т >¦ Лю произведем разложение
1 - ехр (- Асо/т) = [1 - (1 - Асо/т + ...))" Асо/т. (30)
Таким образом,
( М уh x'hm , . .
VB=\~2n) -р- ехр (- е0/т) (31)
dp _ (е0 + 3/2т) Nr /олч
__ ------------
Задача 20.1. Равновесие газ - твердое тело. Рассмотрим теперь для
предыдущего примера более реальную ситуацию: будем считать, что
осцилляторы в твердом теле колеблются в трех направлениях.
а. Показать, что в области высоких температур (т Асо) для давления пара
имеем
( М V/. со3
TAeXp(-e"/T)- (33>
б. Показать, что скрытая теплота парообразования в расчете на один атом
равна ео - '/гт.
Задача 20.2. Вычисление dp/dT для воды. Из уравнения для давления пара
вычислить значение dT/dp вблизи р == 1 атм для воды, находящейся в
равновесии со своим паром. Приведенная в справочниках теплота испарения
при 100°С равна 539,5 кал'-г-1. Выразить результат в К-атм-1,
ВЫВОД УРАВНЕНИЯ ДЛЯ КРИВОЙ СОСУЩЕСТВОВАНИЯ
277
Рис. 20.7. Уравнение состояния Ван-дер-Ваальса вблизи критической
температуры.
-0,it Л
-0,5
-0,6
/ Жидкость шиепщш
-ОМ е_
%
-ом
NtH
¦-0fi8
Ofi 0,5 0,0 0,7 О,В
а)
0,7
/Газ Давт Жидкость шпара
0,8
6)
Р/Рк
0,9
Рис, 20.8. Зависимость термодинамического потенциала от давления в случае
справедливости уравнения состояния Ван-дер-Ваальса. а) Т=0,90 Гк, б)
Т=0,95 Гк, в) Г=ГК.
278
ГЛ. 20. УРАВНЕНИЕ ДЛЯ ДАВЛЕНИЯ ПАРА'
Задача 20.3. Теплота испарения льда. Давление водяных паров надо
льдом при -2 °С равно 3,88; а при 0 °С равно 4,58 мм рт. ст.
Определить теп-
лоту испарения льда при -1 "С и выразить ее в Дж-моль-1.
Задача 20.4. Критическая точка уравнения Ван-дер-Ваальса. Уравнение
состояния Ван-дер-Ваальса упоминалось в задаче 12.2. Для п молей это
уравнение записывается в виде
[р + a {n/V)2] (V - nb) = nRT. (34)
Введем обозначения
рк - а/2762; VK = 3nb\ RTK = 8a/27b (35)
а. Показать, что уравнение Ван-дер-Ваальса можно переписать в виде
(^ + ТО^)(тГ_т)=-#7' (36)
Это уравнение представлено графически на рис. 20.7 для нескольких
температур вблизи критической температуры. С помощью безразмерных
перемен-
ных
Р - Р/Рк, V a V/VK; ? = TIT к (37)
соотношение (36) можно записать следующим образом:
<38>
Этот результат известен как закон соответственных состояний.
б. В критической точке кривая зависимости р от 9 при постоянной ? имеет
точку перегиба. В точке перегиба
(?),-* (#),-а
Показать, что эти условия удовлетворяются, если
Р = 1; 9=1, f = 1. (40)
в. Показать, что термодинамический потенциал газа, подчиняющегося
уравнению Ван-дер-Ваальса, можно записать в виде (Указание. Сначала найти
F):
yR~b -^Y-~nRT\n(V-nb) + HT, п), (41)
где f{T,n) не зависит от объема. Этот результат нельзя представить
