Статистическая термодинамика - Киттель Ч.
Скачать (прямая ссылка):
Пусть
Av - vr - vx (14)
обозначает изменение объема при перемещении одной молекулы из жидкой фазы
в газовую. Объединяя (II), (13) и (14), получаем
_Ё?- - /1
ат т до • по;
Это уравнение называется уравнениеч Клапейрона - Клаузиуса или уравнением
для давления пара. Вывод этого уравнения рассматривался в свое время как
замечательное достижение термодинамики. Величины, стоящие в обеих частях
соотношения (15), легко определяются экспериментально, и само уравнение
было подтверждено с высокой точностью.
Можно получить чрезвычайно удобную форму уравнения (15), если сделать два
предположения:
а. Предположим, что vT " vm, т. е. объем, занимаемый атомом в газовой
фазе, значительно больше, чем в жидкой (или твердой) фазе, и,
следовательно, можно заменить Av на "г:
Да" цг = Vr/N'r. (16)
При атмосферном давлении vr/vm ~ 103, и поэтому такое приближение
является очень хорошим.
ВЫВОД УРАВНЕНИЯ ДЛЯ КРИВОЙ СОСУЩЕСТВОВАНИЯ 273
б. Предположим, что к газовой фазе применим закон идеального газа pVr
- NrkeT и, следовательно, (16) можно переписать в виде
bvttkbT/p. (17)
При этих предположениях уравнение Клапейрона - Клаузиуса принимает вид
dp 2d. 2
ЧТ~~ къТ2Р' dT P~~kBT''
где SB- скрытая теплота парообразования в расчете на одну молекулу. Если
известна зависимость SB от температуры, то последнее уравнение можно
проинтегрировать и, таким образом, найти кривую сосуществования.
Если, кроме того, SB не зависит от температуры в интересующем нас
температурном интервале, то SB = SBa можно вынести за знак интеграла.
Тогда, интегрируя (18), получаем
№ = %№¦ (19)
откуда
1пр = - .2'0/&б7' +const; р (Г) = р0ехр(- SB3/kBT), (20)
где ро - константа. Напомним, что мы определили SBa как скрытую теплоту
парообразования в расчете на одну молекулу. Если считать, что SBo
относится к одному молю, то (20) принимает вид
p(T) = p0exp{-2,0/RT), (21)
где R = NokB - газовая постоянная, как и в (11.39).
Зависимость давления паров воды и льда показана на рис. 20.3, где по оси
абсцисс отложено 1/Г, а по оси ординат In р. Эта зависимость на
значительных участках линейна, как и следует из приближенного результата
(20).
Давление паров Не4 показано на рис. 20.4. Эта кривая широко используется
при измерениях температуры между 1 и 5 К.
На рис. 17.2 была изображена фазовая диаграмма для Не4 при низких
температурах. Заметим, что ниже 1,4 К кривая жидкость- твердое тело почти
горизонтальна. Следовательно, согласно (11). в этой области энтропия
жидкости очень близка к энтропии твердого тела, и здесь скрытая теплота
плавления, по-вплимому, равна нулю. Кажется весьма удивительным, что
энтропии этих двух фаз могут столь мало отличаться друг от
274
ГЛ. 20. УРАВНЕНИЕ ДЛЯ ДАВЛЕНИЯ ПАРА
друга, так как нормальная жидкость значительно более разупо-рядочена, чем
твердое тело. Для Не3 при низких температурах (см. рис. 17.6) наклон
кривой жидкость - твердое тело отрицателен. Так как объем твердого тела
меньше объема жидкости,
то из (11) следует, что в этой области энтропия жидкости меньше энтропии
твердого тела. Твердое тело более разу-порядочено, чем жидкость*)!
2000 т
10°
10i
ю-
10е
10'
10
10'
-1
10
-2
Ярип - / пичес/' чачка шя
\ \ \\
\\ \\ \Ъ д Ж идкая %да
-+1с тм \
vo V V
V 'ёд
\ \
1,5 2J] 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 103/Т, К4
Рис. 20.3. Давление паров воды и льда в зависимости от 1/Т.
Ось ординат (в мм рт. ст.) в логарифмиче-ском масштабе. Пунктиром
проведена прямая линия.
1 2 3 4 5
Температура, К
Рис. 20.4. Зависимость давления пара от температуры для Не4 [101].
Вдоль кривой жидкость и пар сосуществуют в равновесии. Во всех остальных
местах, т. е. вне кривой, вся система находится либо в жидком, либо в
газообразном состоянии. Стрелкой показано давление в 1 атм (точка
кипения). При значительно больших давлениях возникает твердая фаза.
Пример. Модельная система для равновесия газ - твердое тело. Построим
простую модель для описания твердого тела, находящегося в равновесии с
газом (рис. 20.5). Для этой модели легко построить кривую сосуществования
газ - твердое тело. Мы будем рассматривать твердое тело, а не жидкость,
именно потому, что в таком случае модель проще.
Представим себе, что твердое тело состоит из N атомов, каждый из которых
подобен гармоническому осциллятору с частотой ш, связанному с
фиксированным центром силового поля. Энергия связи каждого атома в основ-
*) В качестве дополнительной литературы к этой главе см. [100-105].
ВЫВОД УРАВНЕНИЯ ДЛЯ КРИВОЙ СОСУЩЕСТВОВАНИЯ 275
ном состоянии равна во, т. е. энергия атома в его основном состоянии
равна -во по отношению к энергии атома в покое. Энергетические состояния
для одного осциллятора равны пйш- е0, где п - положительные целые числа
или нуль (рис. 20.6). Предположим для простоты, что каждый атом может
колебаться только в одном направлении. Случай трех измерений будет
предложен в качестве задачи.
Статистическая сумма для одного осциллятора в твердом теле равна
