Статистическая термодинамика - Киттель Ч.
Скачать (прямая ссылка):
комнатной температуре, полностью испарится, так что сосуд окажется
заполненным газом молекул Н20 при некотором низком давлении. Капля воды,
помещенная в обычный воздух в комнате, также полностью испарится.
Существует, однако, такой объем, что при сколь угодно малом его
уменьшении атомы будут переходить из парообразного в жидкое состояние.
Соответствующие объемы можно определить из рис. 20.1.
Таблица
Критические температуры некоторых газов
тк. К Тк. К
Не 5,2 н2 33,2
Ne 44,4 n2 126,0
Ат 151 о2 154,3
Кг 210 Н20 647,1
Хе 289,7 со2 304,2
*) Часто также используется термин "насыщенный пар". (Прим. перев.)
270
ГЛ. 20. УРАВНЕНИЕ ДЛЯ ДАВЛЕНИЯ ПАРА
Фазовое равновесие
Термодинамическими условиями сосуществования двух фаз являются условия
равновесия для двух систем, находящихся в тепловом, диффузионном и
механическом контакте, т. е.
где индексы "ж" и "г" обозначают соответственно жидкую и газообразную
фазы.
Наиболее интересно здесь условие равенства химических потенциалов двух
сосуществующих фаз. Значения химического потенциала берутся при общем
давлении и общей температуре жидкости и газа, т. е.
В произвольной точке на плоскости р - т, где эти две фазы не
сосуществуют, равенство (2) нарушается: если цж < Рг, то стабильна только
жидкая фаза, а если цг < рж, то стабильна только газообразная фаза.
Следует иметь в виду, что могут существовать также метастабильные фазы,
например переохлажденная и перегретая.
Пусть ро - давление, при котором две фазы, жидкая и газообразная,
сосуществуют при температуре То. Предположим, что эти две фазы
сосуществуют также в близкой точке ро + dp, то + dx. Кривая в плоскости р
- т, вдоль которой сосуществуют обе фазы, разделяет эту плоскость на
области существования разных фаз (рис. 20.2). Такой рисунок изображает
фазовую диаграмму. Из условия сосуществования следует, что
Тж Тг, Рж Рг> Р ж ~Р г>
(1)
Рж(Р> т) = рг(р, т).
(2)
Вывод уравнения для кривой сосуществования
Рг (РО. Т0) = Рж (РО. Т0)
(3)
а также
Рг (Ро + dp, т0 + dx) = рж (ро + dp, т0 + dx). (4)
Уравнения (3) и (4) дают соотношение между dp и dx.
Разложив обе части (4) в ряд, получаем
Mft, *") + (^Х dp + (гзт), *+••• =
= I*. (р., •..) + (^Х dp + dx+ • • • <б)
Используя (3) и (5), находим, устремив dp и dx к нулю,
т, "о+т/х=т,d"+Вт),<в>
ВЫВОД УРАВНЕНИЯ ДЛЯ КРИВОЙ СОСУЩЕСТВОВАНИЯ 271
откуда после соответствующей перегруппировки имеем dp (д\1ж/дх)р -
{д]1т/дх)р Их ~~ (дрг/др)х - (d\ijdp)x •
(7)
Последнее соотношение является дифференциальным уравнением кривой
сосуществования или кривой для давления пара.
Входящие в (7) произ- 2gj
водные химического потенциала можно выразить через величины, легко
поддающиеся измерению. При 200
рассмотрении термодинамического потенциала в гл. 19 мы получили
соотношение
G = N\i(p, т);
=К;
V dp )N,X
(-) =
\ дх ) м, р
Используя определения v = V/N) s = S/N,
о.
(8)
(9)
I
й 150
I
'й
¦ч
100
50
находим
\_
N
V_
N
Р*Т
t^mB-, г
Твердое тело 5 ж Мж Нидкосп <И'ч 7Ь и'Ж<!и'п 7
1 h Газ
-
( - ) =¦ V др In, х
о
400 о
100 200 300
Температура, °С
ООО
(10)
-
_S
N
dT Jn, p
Рис. ?0.2. Фазовая диаграмма для Н20 [99, 100].
Показаны соотношения между химическими потенциалами цтв, и [1г в твердой,
жидкой и газообразной фазах. Фазовая граница между льдом н водой не
строго вертикальна, в действительности ее наклон отрицателен, хотя н
очень велик.
Напомним, что т > получим
: kbТ и 5 = kb о.
dp Sr зж
dT Dr - кж
Тогда из выражения (7)
(И)
где sr - sm - возрастание энтропии при перемещении одной молекулы из
жидкости в газ, а ог - v(tm) - увеличение объема системы при таком же
перемещении одной молекулы.
Важно понимать, что производную dpjdT в (11) нельзя определить, просто
продифференцировав уравнение состояния газа. Ее нельзя вычислить из
соотношения pV, = NkbT или из уравне-
272
ГЛ. 20. УРАВНЕНИЕ ДЛЯ ДАВЛЕНИЯ ПАРА
ния состояния в какой-либо иной форме. Эта производная относится к
особому изменению р и Т, при котором газ и жидкость продолжают
сосуществовать. При изменении объема число атомов в каждой фазе меняется,
но должно выполняться единственное условие Nr + Nm = N, т. е. полное
число частиц должно оставаться неизменным. Здесь Nm и Nt-число атомов в
жидкой и газовой фазе соответственно.
Величина sr - sm непосредственно связана с количеством тепла, которое
необходимо сообщить системе, чтобы квазистатически перенести одну
молекулу из жидкости в газовую фазу при
сохранении постоянной температуры системы. (Если при этом процессе тепло
извне не сообщается системе, то при переходе молекулы в газовую фазу
температура будет понижаться.) Используя связь между теплом и изменением
энтропии в квазиста-тнческом процессе, получаем следующее выражение для
количества тепла, поступающего в систему при квазиста гическом переходе:
DQ = T(sr-sM). (12)
Величина
S'= T(sr - дж) (13)
определяет скрытую теплоту парообразования, которая легко измеряется
калориметром.
