Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
I +2(°hVi |">} + i- <9-5-6>
Возникающие здесь молекулярные интегралы уже рассматривались выше, в § 7.2, 7.3 (см. также [23]); вычисляя их, находим (р = t,R):
(a|fr)= (l -fp-f -^р2)е-Р,
(п| —1_д|„) = 4-р(1+р- 4-р*)в--.
В учебниках квантовой механики обычно приводят формулу для среднего значения энергии, получаемую, если параметр ?
(9.5.1) принят равным 1, т. е. если a vi b — s-функции атома Н:
? = + , (9.5.8)
где
и Ев = —0,5 ат. ед. Величина J имеет здесь смысл энергии взаимодействия электрона, локализованного вблизи одного из протонов, с другим протоном, а интеграл К в силу структуры своего подынтегрального выражения получил название обменной энергии. Переписывая формулу для средней энергии в виде
е-?н-4г+ , ' + к
1 + <в|Л) 1 1 + <а|6>
и замечая, что, согласно (9.5.7),
1 J п
R 1 + (а|6> ^U>
приходим к выводу о решающей роли обменной энергии К в образовании связанного состояния Щ.
Но из рассмотренной в § 1.5 теоремы вириала следует, что приведенное объяснение, такое убедительное на первый взгляд, совершенно неудовлетворительно. Применяя формулу (1.5.9) к двухатомной молекуле, находим, что при произвольных R должно иметь место равенство
2 <7% + <У)* + Я-^- = 0- (9.5.9)
Пользуясь определением
E(R) = (T)r±(V)r, (9.5.10)
равенство (9.5.9) можно переписать также в следующих двух формах:
(T)r=~E(R)~R^, (9 5.11)
(V)r=2 E(R) + R-%L. (9.5.12)
Замечая, что clE/dR — 0 при R — Re, находим 2<7%е + 00*е^0>
(Т)яе^~Е(Ре)’ (9.5.13)
<V% = 2 E(Re).
Кроме того, R (dE/dR) -> 0 при R ->- оо; поэтому для разделенных атомов тоже выполняются равенства
2<7% + (V).. = 0,l
<Г)„ = —?(оо), [ (9.5.14)
(У)» =2?(оо).
Вводя обозначения
АЕ = ? (?!е) — ? (оо),
(9.5.15)
AV=flO*e-<V>«.
можно сказать, что энергия связи молекулы
1
А,
— АЕ = ДГ =
ДУ
(9.5.16)
будет положительна, De > 0, т. е. в двухатомной молекуле при R = Re будет существовать связанное состояние, только если выполнены условия
АТ > О, ДУ < 0. (9.5.17)
Иными словами, в молекуле по сравнению с системой разделенных атомов средняя кинетическая энергия должна увеличиться, а средняя потенциальная энергия — уменьшиться. Если ограничиться такой качественной формулировкой и не вдаваться в количественные оценки, то можно и не заметить недостатков утверждения о решающем значении обменной энергии для образования связанного состояния Н2\ Дело портит первое слагаемое Ен правой части (9.5.8). Как видно из рис. 9.18, а, на котором показан в виде кривых результат расчета средних значений (Т) и (У) при t = 1, величина АЕ достигает минимума при Re = 2,50 ат. ед., причем в точке минимума
АТ = —0,1169 ат ед., AV = +0,0515 ат. ед.,
АЕ = —De — —0,0654 ат. ед.
в противоречии с соотношениями (9.5.16), (9.5 17). Следовательно, при ? = 1 положительное значение энергии связи в ионе Н2 обеспечивается не уменьшением потенциальной энергии (включаю-
РИС. 9.18. Величины АЕ, AT, AV дли молекулярного иона Hif : (а) Е = 1,
(б) Е = С («)¦
щей обменную), как должно быть согласно теореме вириала, а уменьшением кинетической энергии (ДТ < 0). Таким образом, приближение, основанное на волновой функции (9.5.2) при ? = 1, слишком грубое, оно не подходит для объяснения механизма химической связи в ионе Щ.
К счастью, для исправления этого положения нет нужды пользоваться точным решением задачи об ионе требованиям теоремы вириала можно удовлетворить, определяя должным образом вариационный параметр ?, от которого зависит волновая функция
(9.5.2). На таком пути удается правильно объяснить механизм образования химической связи в ионе Щ. При каждом R паилуч-шее значение ? определяется из условия экстремума средней энергии Е (?, R) (9.5.4):
(9.5.18)
зависящее от R решение уравнения (9.5.18) в дальнейшем будем обозначать ? = ? (R). Оказывается, что если при каждом R в формулу (9.5.2) подставлять в качестве ? величину ? (R), то, несмотря на приближенный характер получаемой таким путем волновой функции, теорема вириала будет выполнена (доказательство см. ниже). На рис. 9.18, б представлены в виде графиков результаты соответствующих расчетов. Величина ДЕ достигает минимума при Re = 2,0033 ат. ед. и
t (Re) = 1,2380, ДТ = +0,0865 ат. ед.,
ДУ = —0,1730 ат. ед., ДЕ = —De = —0,0865 ат. ед. =
