Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
Ca = Cb = (2 + 2Sab)-i/2, J/>(r)d=T5- 2CaCb „D+a=l.
Полный электронный заряд иона Н| (=1) разделяют на следующие три части:
чистая заселенность АО атома А С|,
заселенность перекрывания АО атомов А и В 2CaCbSab,
чистая заселенность АО атома В С%
Малликен предложил распределить полный электронный заряд молекулы по отдельным атомам (ядрам); в примере с Н| заселенность перекрывания АО делится поровну:
большая заселенность АО атома А С| -f- CaCbSab, большая заселенность АО атома В Cb-|-CaCb.Sab.
В данном случае весовой множитель равен, естественно, (1/2).
Если на ядре а центрируется та базисных функций {у^а)}, а на ядре |3 — /пр базисных функций {хгР)}, то
тп тп
<Р« (г) - ? С‘“)Хр“) + s С‘>)^Р)> (9.5.36)
р=1 г-1
Р (г) = U tiiPi (г) = 2 п, I Фг (г) I2. (9.5.37)
i ?
В примере с молекулой FH (см. табл. 9.12)
ф1(7 = 0,99627 (lsp) + 0,01632 (2sf) + 0,00243 (2paF) - 0,00460 (lsH),
ф2о = 0,24346 (lsF) - 0,93218 (2sF) + ...,
P (r) = 2P1o (r) + 2P2a (r) + 2P3a (r) + 4Pln (r).
Разобьем величины PL (г) на части по правилу
Pi (О = | Ф< (r) |2 = Pla) (r) + РГр) (r) + (r), (9.5.38)
где
М“м(г)-21Ес|“>с!;>жГхГ.
P r
Тогда
где
p'e) (r) = E E cJPcW’xi".
r S
P (r) = p(“> (r) + PteP) (r) _|_ />№> (r), (9.5.39)
Pw (r) = ? ncPP (r), P(ap> (r) = ? ntPlam (r), i i
P(P>(r) = 2 ntpt(p) (r).
Соответственно подразделяется полное число электронов N =
= J Р (г) dr:
N = Ij fit (a) + ? nt (оф) + ? щ (p) = n (a) -|- n (aP) -f n (P),
i i i
(9.5.40)
где
Ui (a) = n< j P<-“> (r) dr = J ? Cg> C<-“> <x<a) I Л
P
n, (<#) - «, J p!“m <r)dr = 2 ^ ^ Cg> Cjp <xT I *?’>.
P /¦
<p) - n, jp,<w (r) *=2 S cfP c” <x?”1 ^ю>
И
п(а)= пь(а) — чистая заселенность АО атома а,
i
п (оф) — tii (оф) — заселенность перекрывания АО,
i
п (Р) = 2 щ (Р) — чистая заселенность АО атома р
i
Кроме того, вводят большие заселенности АО
Ni (а) ¦= щ (а) + A tit (сф), Nt (Р) = щ (Р) + \ щ (оф),
(9.5.41)
N(a) - ? Ni(a), N (Р) = ? Nt (р), N = N (а) + N ф).
i i
Для иллюстрации введенных понятий в табл. 9.14, 9.15 даны примеры заселенностей АО в молекулах LiH и FH, рассчитанных при помощи волновых функций [21]. Если заселенность перекрытия АО рассматривать как меру участия орбитали в образовании химической связи, то данные табл. 9.14, 9.15 надо интерпретировать так, что в молекуле LiH связь образуется в основном за счет орбитали 2а, а в молекуле FH в образовании связи наряду с орбиталями За и 2а немного участвует также орбиталь 1я. Для больших заселенностей АО получаются значения Li (2,669) Н (1,331), F (9,574) Н (0,426), которые можно рассматривать как численную оценку зрительного впечатления от рис. 9.17. Интерпретация малликеновского анализа заселенностей АО иногда бывает удачной, но, вообще говоря, их конкретные численные значения не являются количественной мерой какой-либо определенной физической величины. Предостережение против чрезмерного увлечения расчетом заселенностей АО содержится в известной ра-
Таблица 9.14. Малликеновский анализ заселенностей АО в молекуле LiH [21]
4>i Nt (Li) nt (Li) n. (Li. H) «j (Н) N; (H)
1 а 1,997 1,995 0,005 0,001 0,003
2(7 0,672 0,285 0,773 0,941 1,328
Сумма 2,669 2,280 0,778 0,942 1,331
V>i N,(F) «.(F) ».(F, Н) и,(Н) М(Н)
1 о 2,000 2,000 0,000 0,000 0,000
2а 1,919 1,854 0,130 0,016 0,081
3 а 1,702 1,554 0,296 0,150 0,298
1я 3,953 3,909 0,088 0,003 0,047
Сумма 9,574 9,317 0,514 0,169 0 426
боте Керна и Карплуса помо- Таблица 9.15. Малликеновский анализ лекуле FH [29], авторы КО- заселенностей АО в молекуле FH [21]
торой сравнили результаты малликеновского анализа заселенностей в пяти независимых вариантах самосогласованного расчета молекулы FH методом ХФР с использованием пяти разных систем базисных функций и показали, что для двух самосогласованных волновых функций,
дающих практически одинаковые значения полной энергии молекулы, большие заселенности АО заметно различаются (см. табл. 9.16).
С теоретической точки зрения предложенный Малликеном метод анализа заселенностей имеет два очевидных недостатка. Первый из них — необходимость использования молекулярных орбиталей в форме JIKAO-MO. Если, например, волновая функция строится путем разложения по одноцентровым базисным функциям (см. конец § 9.4), то малликеновский анализ обязательно приведет к выводу, что весь электронный заряд сосредоточен на од ном из ядер. Второй недостаток метода Малликена заключается в способе разбиения заселенностей перекрывания АО. Если в случае двухатомных молекул с одинаковыми ядрами разбиение заселенностей перекрывания АО поровну [(1/2) nt (оф)] представляется естественным, то для молекул с разными ядрами для такого выбора нет никаких теоретических оснований. Предпринимались различные попытки исправить этот недостаток, но пока что не предложено никакой разумной альтернативы методу Малликена.
