Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
k
B-=
то прямое произведение матриц А и В равно
[ВиА : ВиЛ~
В&А = .......Ч......
_ В21А ВггА _
В\\А.и В11А12 BnAi3 В12 А11 ВцА\2 BhAiz
В\\А2\ BhAzz В11А2з В12А21 В12А2.2 ВиАгэ
ВцАз1 ВцАз2 ^12^31 ^12>4з2 $12^33
В 2 1 А 11 В21А12 В21А1? ВггАц В 2 2 12 В 22 А. 13
B21А21 ^21-^22 ^21-^гз B22A21 В22А22 ВггАгз -621^31 ^21-^32 -бг1л4зз S22Аз 1 В22А32 В22А33
1
(о) Пример молекулы NF3 (группа С3.,)
В § 3.1 мы определили симметрию ядерного остова молекулы, т. е. фигуры, получаемой заменой трех ядер F и одного ядра N геометрическими точками. Шесть операций симметрии остова этой молекулы Е, alt о2, а3, Сз, Ci образуют точечную группу С3,.
Рассмотрим теперь показанную на рис. 3.8 фигуру, получаемую суперпозицией волновых функций ls-орбиталей, центрированных соответственно на трех ядрах F и одном ядре N. Ее пространственная конфигурация, очевидно, инвариантна относительно шести операций симметрии группы C3v, но эти операции производят взаимные перестановки ls-функций, центрированных на трех ядрах F. Для упрощения записи введем обозначения
Xi = (ls)F,. X2=(1s)Fj, X3=(1s)fs, = 0s)n
-'x
и символ R для операции симметрии; тогда упомянутые перестановки ls-функций можно охарактеризовать табл. 3.2.
Обозначая произвольную операцию R символом А, запишем результат ее действия на {х*} в форме
А-Ъ. = Xl^U “Ь УЛ^П + '/зД-il “Ь У.4^41’ = '/1^12 + У.2^22 Хз-^32 4 Х4^42>
Д/з = Х1А3 + '/.2^23 + У.зДзз + ХаАз» = УлАи + Ъ^и + У.зДзз + 7л^44-
(3.3.5)
РИС. 3.8. Базисные s-функцин для молекулы NF3.
Если, например, А = ои то, согласно табл. 3.2,
A'/i = Xi (^ii = 1 > A2i = А31 — Л41 = 0),
А'/ч — Хз (Л32 — 1, Л12 — Л22 — Л42 = 0),
Ауя = '/г (Л23 = 1, Л13 = Л33 — Л43 = 0),
Л Xi = Ул (Аи — 1 1 = Л2.4 = Л34 = 0).
Определяя матрицу
Ац Л12 Л13 Л14 Л21 Л22 Л2, Л24 ^31 Л32 Лйз Л 34 Л41 Л42 Л43 Л44
получаем, что операции о4 соответствует матрица
1 0 0 (Г
Таблица 3.2
R E аг Сз Сз* С3-
foi Xi Xi Хз Хг Хг Хз
$Хг Xs Хз Хг Xi Хз Xi
Rx з Хз Хг Xi Хз Xi Хг
RXi X* Xt X 4 Xi Xi X.
(3.3.6)
0 0 10 0 10 0 0 0 0 1
(3.3.7)
Подчеркнем, что в формулах (3.3.5) коэффициентами являются элементы матрицы, транспонированной к матрице (3.3.6), т. е.
в данной книге результат действия оператора симметрии А на базисные функции |%j}, использованные для определения матриц представления операций симметрии, дается формулой
АУл = X У-1Ап-
(3.3.8)
Записывая ^формулы, аналогичные (3.3.5), для другой операции симметрии В,
введем матрицу
В
Вц Вц В13 Ви в21 В22 В23 В21 В 31 В32 В33 B:ji
(3.3.10)
_Вщ В.12 BiS В44
Для определения результата последовательного применения операций Л и В подействуем оператором В на обе части равенств (3.3.5):
В Ах 1 = (й'/л) Аи + (Ву2) Л21 - (Ву3) Л31 + (By,) Л41,
ВАу2 = (В% 1) Л12 -(-•••¦
Подставляя сюда (3.3.9), запишем результат в виде ВА% 1 — У.1^и + '/2^21 -|- У.3С314" У^41, ВАу2 = У^Сц + У 2^22 + У.РЯЗ + /'¦lCl2i ВАуз = У1С1 з + X2Q3 + Хч^зз + хАз> ЙЛу4 = XlCu - у2С24 4- Хз^з! + 7.1^44>
(3.3.11)
где
Сг\7= S BikAkj. k=l
(3.3.12)
Сравнивая с формулой (3.3.4), видим, что формула (3.3.12) определяет матричный элемент произведения С = ВА двух матриц А
и В. Например, если В = ст2) то согласно табл. 3.2,
“0 0 10“
0 10 0
10 0 0
0 0 0 1
[02] =
(3.3.13)
Вычисляя произведение этой матрицы и матрицы fcTj ] (3.3.7)
находим
“0 0 10“ '1 0 0 0“ “0 10 0'
0 10 0 0 0 10 0 0 10
10 0 0 0 10 0 = 10 0 0 = [?]
0 0 0 1 0 0 0 1 J0 0 1_
Е о\ о-2 а3 С3+ Сз™
"1 0 0 0" '1 0 0 0" о 0 1 0‘ '0 1 0 0‘ "0 0 1 0" "0 1 0 0'
0 1 0 0 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0 0 0 1 0
0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 0 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 0
_0 0 0 1_ _0 0 0 1 _0 0 0 1 .0 0 0 1. .0 0 о 1. _0 0 0 1_
Какой операции симметрии группы CAV соответствует вычисленная нами матрица [?]? Вновь обращаясь к табл. 3.2, убеждаемся, что [?] = [Сз]. Полученный результат согласуется с соотношением
0201 = Сз,
следующим из таблицы умножения для группы С3,, (табл. 3.1). Таким образом, результат формального вычисления произведения двух матриц точно соответствует результату последовательного проведения двух операций симметрии. Этим объясняется, почему указанные матрицы называются матрицами представления элементов группы. В табл. 3.3 приведен результат вычисления при помощи табл. 3.2 матриц представления для всех элементов группы CSv. Все матрицы табл. 3.3 имеют форму
