ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
Вращение, являющееся результатом двух последовательных поворотов, можно описать, используя квартернионный формализм [4.293, 4.294]. В эквивалентном методе [4.295] не используется умножение матриц: если после поворота на угол /Зі вокруг оси Пі происходит поворот на угол /Зг вокруг оси Пг, то это соответствует повороту на угол ?n вокруг оси П12, определяемой [4.296] выражениями
ci2 = cic2 ~ SiS2Iii • п2, (4.2.50а)
¦*і2Пі2 = SiC2Iii + c,s2n2-si.s2n, Xn2 (4.2.506)
здесь Ci = cos /3,-/2, st = sin /3,/2 и X обозначает векторное произведение. Аналогичные выражения можно получить для трех и более некоммутирующих вращений [4.295]. 4.2. Классическое описание фурье-спектроскопии
173
На рисунках, приведенных в этом разделе и заимствованных из различных публикаций, направление поворота противоположно принятому в настоящей работе, т. е. х-импульс приводит к преобразованию Mz-> My -Mz^f -My. Это не влияет на результаты экспериментов.
4.2.7.1. Минимизация остаточной Mz компоненты после ж/2-импульса
Очевидно, что при резонансном облучении (ДВо = 0) остаточная продольная намагниченность после импульса зависит от действительного угла поворота ?. Это приводит к ошибкам при релаксационных измерениях такими методами, как прогрессивное насыщение и насыщение-восстановление (разд. 4.6.1). Для некомпенсированного импульса с углом поворота 0,7тг/2 < ? < l,3ir/2 остаточная z-компонента изменяется в интервале -0,4 < Mz(0+)/Mz(0~) < +0,4 [4.86]. При условии что внерезонансными эффектами можно пренебречь, составной импульс [4.86]
P = (?U?ha (4.2.51)
дает меньшую остаточную компоненту 0 < Mz(0+)/Mz(0-) < 0,2 в том же интервале 0,7тг/2 < ? < l,3ir/2, так как z-компонента, оставшаяся после первого импульса поворачивается в направлении поперечной плоскости, в то время как поперечная компонента не изменяется.
В случае резонансных импульсов лучшие результаты могут быть получены с помощью составной последовательности [4.106]
Р = (/3)о(2/3)2л/3; (4.2.52)
здесь ? = 7г/2. На рис. 4.2.12 показаны траектории векторов намагниченности для 0,8тг/2 < ? < -к/2. Отметим, что длины дуг обоих поворотов приблизительно одинаковы. Векторы собираются в «пучок» очень близко к плоскости ху с фазой (р « 5тг/6.
Необычного РЧ фазового сдвига, который требуется в последовательности (4.2.52), можно избежать с помощью модифицированной последовательности [4.106], которая также предназначена для Резонансных импульсов:
P = (?)3„/2(2?)0(2?)Jl/2(?)o, (4.2.53)
Причем номинальный угол поворота ? = тг/4. Соответствующие траектории можно найти в работе [4.106]. Если эффектами расстройки можно пренебречь, то можно направить намагниченность 174
Гл. 4. Одномерная фурье-спектроскопия
Рис. 4.2.12. Траектории, описываемые группой векторов намагниченности, первоначально направленных вдоль оси г, в результате действия последовательности импульсов (4.2.52). Угол поворота ? РЧ-импульса изменяется в интервале 0,8 ir/2 < ? < т/2. Заметим, что векторы собираются в «пучок» вблизи экваториальной плоскости, поскольку длины дуг двух последовательных траекторий ^приблизительно одинаковы для всех ? и направление вращения момента меняется на противоположное вблизи оси у; после двух вращений векторы намагниченности проходят примерно один и тот же путь. (Из работы [4.106].)
вдоль оси — Z, объединив две составных последовательности такого типа и расположив фазы второй в обратном порядке [4.106].
Если внерезонансные эффекты существенны и если можно говорить об идеальном угле поворота ? = х/2, то остаточная продольная намагниченность после единичного некомпенсированного импульса довольно мала в широком диапазоне расстроек из-за эффекта самокомпенсации, обусловленного увеличением эффективного угла поворота (см. рис. 4.2.3). Если желательно дальнейшее уменьшение остаточной Мг-компоненты в ситуациях, когда важны эффекты расстройки, то особенно эффективна последовательность типа «спин-ноттинг» (англ. knot — узел) [4.86]:
здесь ? = 10°, ?' = 60°, ?" = 140°, г = 40 мкс и г' = 11 мкс, что отвечает оптимальным условиям для уВ\/2ж = 10 кГц. В диапазоне расстроек -0,2 < АВо/В\ < 0,2 остаточная компонента составляет -0,01 < Мг(0 + )/Mz(0-) < 0, если можно пренебречь неоднородностью РЧ-поля. Эта составная последовательность позволяет намагниченности свободно эволюционировать в течение интервалов т
P = (?)0-T-(?%-T'-(?")0;
(4.2.54) 4.2. Классическое описание фурье-спектроскопии
175
и т' с целью компенсации фазовых ошибок, вызванных наклонными РЧ-полями.
4.2.7.2. Минимизация дисперсии фазы поперечной намагниченности после ж/2-импульса
Фаза поперечной намагниченности, возбужденной одиночным некомпенсированным тг/2-импульсом, имеет приблизительно линейную зависимость от параметра расстройки AB0ZBi (рис. 4.2.3). Хотя это не создает проблем в обычной фурье-спектроскопии (можно математически откорректировать возникающие фазовые ошибки), дисперсия фазы нежелательна в тех случаях, когда вслед первичному возбуждению действует другая последовательность РЧ-импульсов, в особенности при спин-локинге. Было показано, что в этом смысле эффективна последовательность «спин-ноттинга» [выражение (4.2.54)]: в диапазоне расстроек -0,5 < AB0ZBx < +0,5 разброс фазы сигнала укладывается в интервал — 5°<<р< +5°, тогда как после одиночного тг/2-импульса он лежит в интервале -30° < у < 30°.
