ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
Рота РЧ-импульса в резонансе ? = ж/2. (Из работы [4.84].) 158
Гл. 4. Одномерная фурье-спектроскопия
НЫМ ВДОЛЬ ОСИ Z, уже не проходит через «южный» полюс единичной сферы. Это означает, что с помощью одного импульса нельзя достигнуть точной инверсии намагниченности. Как показано в разд. 4.2.7, эту трудность можно преодолеть путем использования составных импульсов [4.85—4.87]. Если угол наклона РЧ-поля в < < тг/4, то траектория намагниченности не пересекает плоскость ху и возбуждение поперечной намагниченности становится неэффективным.
Обращение в нуль поперечной намагниченности при определенных расстройках было использовано для ослабления до нуля откликов от интенсивных линий растворителя, в частности линий протонов воды в водных растворах биомолекул [4.88]. Если угол поворота в резонансе ? = тг/2, то для подавления отклика от нежелательной линии достаточно выбрать такую частоту несущей, чтобы расстройка ? стала равной
?2 = ± VUyB1. (4.2.29)
Для оставшихся линий можно ввести поправки, которые устраняют фазовые сдвиги и искажения амплитуды [4.89], хотя при этом ухудшается чувствительность. Используя составные импульсы, можно повысить эффективность подавления [4.90—4.92].
При поверхностном взгляде на вопрос можно поддаться искушению попытаться предсказать зависимость угла поворота импульса от расстройки, рассматривая спектр частот огибающей импульса p(t) конечной длительности:
пМ-Шг/т) = !1 ' И<Гр/2' (4-2-3°)
P(t) - ll(f/Tp) |0 ) и > Гр/2 ^
Фурье-образ этого импульса имеет вид
= (4.2.31)
откуда может показаться, что при увеличении расстройки ? отклик должен уменьшаться как sin х/х. Угол поворота /3,фф должен соответственно уменьшаться и принимать нулевые значения при
Q = InNIxp, N = 1,2..........(4.2.32)
Для сравнения на рис. 4.2.3, а изображена также зависимость амплитуды сигнала от расстройки, основанная на таком спектральном разложении импульса. Необходимо заметить, что качественное 4.2. Классическое описание фурье-спектроскопии
159
подобие кривых на рис. 4.2.3, а является в значительной мере фикцией. В общем случае интерпретация эффектов воздействия импульсных последовательностей, основанная полностью на спектральных представлениях, ведет к неверным предсказаниям. Отклик ядерной спиновой системы на РЧ-возмущения является существенно нелинейным. Недостаток спектрального подхода заключается в том, что он основан на теории линейного отклика (разд. 4.1). Это линейное приближение оказывается несостоятельным при использовании углов поворота импульса ? Si 10°, и спектральной моделью РЧ-импульсов следует пользоваться с большой осторожностью.
4.2.4. Продольная интерференция в экспериментах с повторяющимися импульсами
В большинстве экспериментов с фурье-преобразованием применяется усреднение сигнала и повторение измерений. Регистрация отклика равновесной системы на единичный импульс — весьма нетипичное явление. Сигналы спада свободной индукции регистрируются в интервалах между импульсами, и поэтому необходимо рассмотреть отклик на последовательность повторяющихся импульсов, так как часто нельзя пренебречь взаимным влиянием последовательных импульсов.
В экспериментах с накоплением для увеличения сигнала стремятся использовать большую частоту повторения импульсов. Положим в этом разделе, что поперечная намагниченность необратимо затухает за время повторения импульсов Т. Однако учтем, что продольная намагниченность может и не успеть восстановиться к равновесному значению Mo за время между импульсами. В такой ситуации после небольшого числа импульсов устанавливается динамическое равновесие, для которого z-намагниченность перед импульсом Mz(O-) и г-намагниченность в конце периода повторения Mz(T) совпадают. Пренебрегая эффектами расстройки, имеем
M2(0+) = Mz(0_)cos ?,
Mz(T) = Мг(0+)?, + М„( 1 - E1), (4.2.33)
Где E1 = exp(-TZT1). Из равенства Mz(T) = Mz(0-) находим
МЛ 0-) = М, 1^g' . (4.2.34)
1 - E1 cos ? 160
Гл. 4. Одномерная фурье-спектроскопия
Амплитуда сигнала спада свободной индукции А/ДО+) сразу после окончания импульса равна
Л?(0+) = МОі l~El sin ?. (4.2.35)
I-Zs1 COS P
Отсюда следует, что амплитуда сигнала максимальна не при ? = 7г/2, а при /Зопт, определяемом соотношением
cos ?om =E1 = exp(-TfTl). (4.2.36)
На рис. 4.2.5 приведены зависимости амплитуды сигнала от угла поворота ? для разных отношений T/Ti. Видно, что оптимальный угол поворота уменьшается с уменьшением периода повторения импульсов. При Т^ЪТ\ интерференция слаба, и более 95% равновесной намагниченности может быть переведено в поперечную плоскость.
4.2.5. Поперечная интерференция в экспериментах с повторяющимися импульсами
В случае сравнительно длинных времен релаксации Ti и коротких периодов повторения импульсов T поперечная намагниченность не
ч >
5 <
1,0"
0,8"
0,6-
0,4-
0.2-
! Tl 7, -J.-
——rfcI—^
---г-----^
^^—6
—Tr^fi---- і ~ і —0,5 і
_ і -- ¦ !_ 0,2 і — і і
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 ?.град
Рис. 4.2.5. Зависимость нормированного модуля амплитуды сигнала поглощения VmaiZM0T2 в повторяющихся фурье-экспериментах с пренебрежимо слабой поперечной интерференцией от угла поворота импульса ? для разных соотношений между периодом повторения импульсов T и временем продольной релаксации Ti. Штриховая линия проходит через максимальные амплитуды и соответствует оптимальному углу поворота импульса. 4.2. Классическое описание фурье-спектроскопии
