ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
В последующем изложении мы коротко обрисуем основные аспекты стохастического ЯМР. Для получения более полной информации рекомендуем читателю обратиться к оригинальным источникам [4.70 — 4.79].
Разделение различных ядер или функций отклика A^r1, ... , Тк) на случайное гауссово белое возбуждение x(t) основано на ортогональности мерных стохастических полиномов Эрмита. Следующие полиномы белого гауссова случайного процесса x(t)
P0= h
Plitl) =Xitl), Piit 1, t2) = xitx)xit2) -Sitl- t2), P3Uu t2, h) = xitMhMt3) - *(fi)6(f2 - h) -
- Xit2^it1 - t3) - X(I3)Sitl-t2), ........................................... (4.1.63) 148
Гл. 4. Одномерная фурье-спектроскопия
удовлетворяют условиям ортогональности
Pk(tir ..., tk)P,(ru . . . , T1) = okl 2 Пб(ґт - т„); (4.1.64)
(тп)
здесь суммирование производится по всем возможным парам комбинаций переменных tm и тп [4.81 — 4.83]. Функции отклика могут быть вычислены через кросс-корреляционные функции выходного сигнала y(t) с произведениями задержанного входного сигнала x(t). Для первых трех функций отклика находим следующие выражения [4.54, 4.57, 4.58, 4.73]:
y(t)x(t- TO = JU2A1(T1), y(t)x(t - T,)x(t - т2) = 2[i2zh2(Tx, т2) + V2Sirl - г2)А0,
y(t)x(t - тi)x(t - T2)x(t - t3) = 6?lh3(Tu т2, t3) + + /4[<5(т2 - т3)А1(г1) + <5(tj - T3)h2(T2) + 6(t, - t2)A3(t3)] ; (4.1.65)
здесь /і2 — дисперсия на единицу полосы белого гауссова процесса x(t). В теории усреднение означает усреднение по ансамблю, которое на практике заменяется средним по времени для протяженной записи y(t) и x(t). Это позволяет легко получить требуемые функции отклика.
Многомерные спектры могут быть вычислены путем фурье-преобразования функций отклика hk(T\, ... , тк). Однако спектры можно получить более просто, если обратить внимание на то, что корреляция функций y(t) и X(t) во временном представлении эквивалентна комплексному умножению спектра возбуждения Х(ы) и спектра отклика Y(со) в частотном представлении. Для спектров Нк(ші, ... , wk) размерностью к = 1, 2, 3 получаются следующие выражения:
(Y(co)X*(co))
H1(Co) =
<1*М2>
Ч (Y(O)1 +ОУ^Х^Х*^)) H2(^ol2)= 2<1Х(Ш1)|2|Х(Ш2),2) .
„, ч (Y(O)1 + CO2 + ш3)Х*(Ші)Х*(о>2)Х*(ш3)) .л.ш
ЩШ1,Ш2'ШЗ) =-ШШЙ)-¦ (4-L66)
Вклад от перекрестных членов низших порядков, которые содержатся в (4.1.65), компенсируется путем модификации спектров У(«) перед умножением [4.74]. В выражениях (4.1.66) дисперсия fi2 заменена частотно-зависимой величиной < I X(w) 12 >, которая оценивает- 4.1. Теория отклика
149
ся исходя из экспериментального процесса возбуждения x(t). Необходимо иметь в виду, что выражения (4.1.65) применимы непосредственно лишь в случае, когда возбуждение осуществляется гауссовым белым шумом. Для «окрашенных» шумовых входных сигналов получаются существенно более сложные выражения.
На практике длительные записи возбуждения x(t) и отклика y(t) помещают в память компьютера. Более короткие выборки подвергаются фурье-преобразованию и обрабатываются в соответствии с формулами (4.1.66). Для получения удовлетворительной статистики необходимо усреднение по ансамблю (обозначаемое как <...>) множества обработанных выборок.
Бинарная псевдослучайная последовательность
¦шан^^
Стохастический отклик
I---1_1_
О 1 2 г
_|_I_ '
О 100 200 Гц
^c. 4.1.9. Стохастический резонанс фтора-19 в 2,4-дифтортолуоле: бинарный псевдослучайный входной сигнал, стохастический отклик и спектр поглощения. Сигнал во временном представлении записывался в течение 2,5 с и содержит 1023 точки; в частотном представлении спектр шириной 220 Гц представлен 512 точками. (Из Работы [4.59].) 150
Гл. 4. Одномерная фурье-спектроскопия
Линейный частотный отклик Hi(w) эквивалентен комплексному одномерному спектру. Регистрация стохастического линейного отклика является альтернативой импульсной фурье-спектроскопии и имеет такие же преимущества в чувствительности [4.59, 4.66]. Пример приведен на рис. 4.1.9. Может оказаться выгодным использовать псевдослучайное шумовое возбуждение с хорошо известными спектральными характеристиками, чтобы избежать проблем, связанных со статистикой [4.59].
Как уже упоминалось выше, квадратичный отклик исчезает в ЯМР в сильных полях. Тем не менее двумерные спектры можно получить из кубической частотной характеристики Нъ(ы\, соз) как двумерные сечения трехмерной функции [4.70, 4.72, 4.73]. Мы должны отметить, что существует интригующая аналогия между трехимпульсным экспериментом, обсуждающимся в гл. 6, и кубическим стохастическим откликом. Последний соответствует эксперименту с очень слабыми РЧ-импульсами. К настоящему времени с помощью стохастического возбуждения получено много видов двумерных спектров.
4.2. Классическое описание фурье-спектроскопии
Ряд аспектов импульсной фурье-спектроскопии можно понять, рассматривая системы невзаимодействующих спинов, описываемых феноменологическими уравнениями Блоха. Классический подход, в частности, применим при решении вопросов, связанных с оптимальным планированием экспериментов, формой линии и чувствительностью. Однако следует помнить, что адекватное описание систем со скалярным, дипольным или квадрупольным взаимодействием требует применения квантовомеханического формализма матрицы плотности. В некоторых простых случаях полуклассическое описание может помочь связать оба этих подхода.
