ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
1. Теорема подобия:
9{s(at)} = щ S(cola) = щ S(f/a). (4.1.21)
Фурье-образ функции с масштабированной переменной масштабируется обратным образом, и его амплитуда делится на коэффициент масштабирования, так что интеграл сохраняется. Уширение Функции в одном представлении означает сужение ее фурье-образа и наоборот.
2. Теорема о сдвиге:
&{s(t - т)} = e~itUTS(&>) = e~i2"fTS(f). (4.1.22)
Сдвиг функции вдоль временной оси вызывает зависящее от частоты изменение фазы в частотном представлении. Для получения со-ответствующего соотношения с взаимозамененными временным и
309 -9 130
Гл. 4. Одномерная фурье-спектроскопия
частотным представлениями необходимо изменить знак показателя экспоненты фазового множителя. Эта теорема является основой для понимания задержанной регистрации и методов коррекции наложением (разд. 6.6.2).
3. Теорема о производной:
= (xlnf)kS(J). (4.1.23)
Фурье-преобразование производной временной функции эквивалентно воздействию фильтра верхних частот на фурье-преобразование самой функции. В случае обратного преобразования необходимо сменить знак мнимой единицы.
4. Теорема о свертке. Фурье-образ интеграла свертки двух функций r(t) и s(t), определяемого выражением
КО **(') = J г(т)х(г - т) dr, (4.1.24)
можно записать в виде произведения соответствующих фурье-образов R(o)) и S (со):
?{r(t) *S(0) = K(W) • S(CO) = R(f) ¦ S(f), SF-l{R((o)*S((o)}=^r(t)-s(t), &-l{R(f)*S(f)}=r(t)-s(t). (4.1.25)
В спектроскопии теорема о свертке играет центральную роль и сама по себе оправдывает применение фурье-преобразования. Эта теорема означает, что любой процесс фильтрации, который может быть выражен в виде свертки в соответствии с формулой (4.1.8), можно преобразовать в произведение в сопряженном представлении. В большинстве случаев проще произвести фурье-преобразование и вычислить произведение, чем вычислять непосредственно интеграл свертки (или соответствующую сумму свертки). Это упрощение основывается на том факте, что фурье-преобразование эквивалентно разложению по собственным функциям линейной, не зависящей от времени системы [см. (4.1.13)]. 4.1. Теория отклика
131
5. Теорема мощности:
f ls(0l2dt = ~f |S(cu)|2dcu= Г \S(f)\2df. (4.1.26)
J — QD ZtJl J — QO j_ее
Энергию сигнала можно вычислить путем интегрирования <ак во временном, так и в частотном пространстве. Это важно при рассмотрении чувствительности (разд. 4.3.1.4).
4.1.3. Линейная обработка данных
Спектр, полученный посредством фурье-преобразования сигнала спада свободной индукции, очень редко удовлетворяет всем требованиям в смысле оптимального представления. В большинстве случаев для оптимизации спектра необходимо произвести линейную фильтрацию данных. Ограничение линейными процедурами оправдано, поскольку в этом случае можно обрабатывать перекрывающиеся резонансные линии без того, чтобы могли возникнуть эффекты интерференции.
Линейное преобразование всегда можно представить в виде интеграла свертки сигнала и импульсной характеристики процесса фильтрации, как было показано в разд. 4.1.1. Применительно к фурье-спектроскопии спектр S(Cd) должен быть подвергнут процессу фильтрации, характеризуемому функцией фильтрации в частотном представлении H(us):
Sf(O)) = H(oj)* S(oj) (4.1.27)
по аналогии с соотношением (4.1.8). В принципе, интеграл свертки можно вычислить непосредственно, но можно воспользоваться преимуществами, которые дает теорема о свертке (4.1.25), и перемножить сигнал во временном представлении s(t) с соответствующей функцией фильтрации во временном представлении h(t):
s,(t) = h(t)-s(t); (4.1.28)
здесь h(t) — фурье-образ функции //(со).
Заметим, что по сравнению с разд. 4.1.1 роли h(t) и //(со) здесь поменялись местами, //(со) можно идентифицировать с «импульсной характеристикой», в то время как h(t) представляет теперь «частотную характеристику» фильтра. Чтобы при распознавании этих Двух функций избежать смысловых трудностей, мы предпочитаем пользоваться более нейтральными терминами «функция фильтрации в частотном представлении» и во «временном представлении» [соответственно H(из) и h(t)]. 132
Гл. 4. Одномерная фурье-спектроскопия
Из соотношения (4.1.28) следует, что до фурье-преобразования фильтрация в фурье-спектроскопии сводится к умножению сигнала свободной индукции на соответствующую весовую функцию (рис. 4.1.3). Такой чрезвычайно простой и удобный способ фильтрации представляет собой одно из достоинств фурье-спектроскопии, единственным возможным недостатком которого является необходимость произвести фурье-преобразование, прежде чем можно будет оценить эффект воздействия фильтрации на спектр.
Фильтрация может иметь самые разнообразные цели, и мы упомянем только некоторые из многих возможных применений.
1. Согласованная фильтрация для получения максимальной чувствительности (отношения сигнал/шум) в одно- и двумерной спектроскопии (см. разд. 4.3 и 6.8).
2. Повышение разрешения с помощью искусственного сужения резонансных линий.
3. Преобразование формы линии, например преобразование Лоренца—Гаусса для исключения «звездообразного эффекта» в двумерной спектроскопии (см. гл. 6, п. 6.5.6.2).
