ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
Rjx^R-1 = -Ж(л\ (3.3.15)
Такое разделение всегда возможно. Нетрудно теперь проверить, что соотношение (3.3.12) требует, чтобы и коммутировали. Это приводит к общему требованию, согласно которому введение среднего гамильтониана для описания спин-эхо экспериментов возможно только при условии, что симметричная и антисимметричная части гамильтониана коммутируют.
Если Ж(s) и Ж^ коммутируют, то средний гамильтониан принимает вид
ж= \{Ж\ + Ж'2) = \{Х(Ч - + X(s> + Ж(Л)) = Ж(*\ (3.3.16)
Симметричная часть гамильтониана Ж остается, в то время как антисимметричная его часть рефокусируется тг-импульсом. Симметричная часть целиком состоит из билинейных членов, соответствующих, например, скалярным и дипольным связам и квадрупольным взаимодействиям, антисимметричная же часть отвечает химическому экранированию и гетероядерным взаимодействиям (при условии, что 7г-импульс приложен только к одному виду ядер). Рассмотрим три примера.
1. Слабосвязанная гомоядерная спиновая система:
Ж=ЖХ1 + ЖИ (3.3.17)
с гамильтонианами зеемановских Жгі и спиновых Жи = Т,2ж Jkihzhz взаимодействий. Жгі антисимметричен, а Жи симметричен относительно воздействия 7г-импульса. Два этих члена коммутируют. Следовательно, можно ввести средний гамильтониан
Ж=Ж„. (3.3.18)
2. Сильносвязанная гомоядерная спиновая система:
Ж=ЖЪ1 + Ж„, (3.3.19)
где Жи = E 2 ж JkiIt -I/. Два члена гамильтониана уже не коммутиру-и средний гамильтониан не существует.
3. Гетероядерная спиновая система с сильным II и слабым SS сПиновым взаимодействием в эксперименте с импульсами, прило- 118
Гл. 3. Преобразования ядерных спиновых гамильтонианов
женными к спинам S:
Ж — Жу! + Ж а + Ж/s + Жу^ + ^ss- (3.3.20)
Члены Жі, Жц и ^ls симметричны, а члены и Жги антисимметричны относительно вращения S-спинов 7г-импульсом. Ключевым коммутатором является
[Х,„ Xis] ф 0. (3.3.21)
Это означает, что симметричная и антисимметричная части гамильтониана Ж не коммутируют и невозможно определить средний гамильтониан, несмотря на то что наблюдаемые спины S слабо связаны. Практическое значение этого мы рассмотрим более подробно в разд. 7.2.3. В связи с полученными результатами возникает вопрос: какие члены гамильтониана влияют на амплитуду эха в эксперименте с одним или несколькими 7г-импульсами [3.25]? Эта задача рассматривается в работе [3.34]. Главный результат может быть суммирован следующей теоремой:
Необходимым условием того, чтобы член Ж гамильтониана свободной прецессии влиял на амплитуду эха в спин-эхо эксперименте, является его принадлежность к совокупности неком-мутирующих членов по крайней мере один из которых
не коммутирует с наблюдаемой Fx и по крайней мере один член не является антисимметричным относительно вращения на угол ж вокруг поперечной оси.
Если все некоммутирующие члены коммутируют с оператором наблюдаемой Fx, то их влияние не будет проявляться. Если все они изменяют знак при тг-вращении, то ни один из них не входит в средний гамильтониан.
В качестве примера рассмотрим снова гетероядерную спиновую систему с сильными //-взаимодействиями [выражение (3.3.20)] при условии, что импульсы приложены лишь к S-спинам. В дополнение к коммутатору, определяемому неравенством (3.3.21), имеем
[Xzi, X11] ф 0. (3.3.22)
Три взаимодействия Жі, Жц и ЖЬ образуют набор некоммутирую-щих вкладов. Один из них не коммутирует с оператором наблюдаемой:
[XistSx] + 0. (3.3.23)
Кроме того, Жгі и Жц симметричны относительно воздействия 7г-импульса, приложенного к S-спинам. Следовательно, три взаимодействия Жгі, Жц и Ж'к оказывают влияние на амплитуду эха. 3.3. Средний гамильтониан для апериодических возмущений
119
Вклад Jfiss симметричен и не коммутирует с Sx; следовательно, он также влияет на амплитуду эха. Остающийся в (3.3.20) член Jfes антисимметричен и коммутирует со всеми остальными слагаемыми и поэтому не влияет на амплитуду эха.
3.3.3. Сокращение несущественных членов
В некоторых случаях эволюцию в присутствии апериодического гамильтониана можно описать средним гамильтонианом, хотя основное условие, определяемое соотношением (3.3.11), не выполняется. Это может иметь место, когда гамильтониан содержит вклады, несущественные для данного эксперимента.
Для простоты мы ограничимся рассмотрением случая, когда гамильтониан Ж(і) только один раз (в момент времени tx = Xtі) меняет значение Jfi на Jfi.. Предположим, что Jfi1 и ^2 не коммутируют. Пусть наблюдаемая намагниченность пропорциональна среднему значению (Q) оператора наблюдаемой Q:
(Q) =Ъ (QU2U1O(O)UVU21) (3.3.24)
с пропагаторами
U1 = ехр{-I^f1Jtf1)
и
t/2 = ехр{-ЇЖ2(1 -Jt)^}. (3.3.25)
Рассмотрим теперь кратко два частных случая:
1. Jfi можно представить в виде двух коммутирующих частей
Jfic и M1п:
Жх = ^flc + ^fln, [%lct ^fln] = 0 (3.3.26) со следующими свойствами:
[Х1С, X2] = 0, [Xln, X2] + 0. (3.3.27) Запишем для этого случая среднее значение
(Q) =TriQU2UlcUlnO(O)UTn1Ulc1Ul1]. (3.3.28)
ь
случаях когда оказывается возможным приготовить начальное состояние системы (j(0) таким, чтобы оно коммутировало с Jfin:
