ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
1. Теория Флоке обеспечивает более общий подход к теории среднего гамильтониана и полезна при обсуждении сходимости разложения.
2. Теория Флоке позволяет записать оператор временной эволюции для любых моментов времени, не только кратных длительности цикла Cc.
3. Теория Флоке может быть использована для обсуждения «многофотонных» экспериментов ЯМР, в которых одноквантовый переход возбуждается с использованием двух или нескольких радиочастотных квантов [3.36, 3.37].
Теорема Флоке доказывает существование решения системы линейных дифференциальных уравнений с периодически зависящими 0т времени коэффициентами. В случае периодического гамильтони-aHa Jf(t) с периодом Cc использование этой теоремы позволяет за- 112
Гл. 3. Преобразования ядерных спиновых гамильтонианов
писать оператор эволюции U(t) в виде
U(t) = Pit) ¦ ехр{-іЖрі} , (3.2.46)
где оператор P(t) является периодическим с периодом tc, в то время как гамильтониан Флоке Ж не зависит от времени.
Связь с теорией среднего гамильтониана сразу же становится очевидной, если положить P(O) = P(Ittc) = 1 и осуществить стробоскопическое наблюдение
I/(nfc) = exp{-iS^nfc}. (3.2.47)
Сравнение с выражением (3.2.13) приводит к тождеству с^ — i^f
Выражение (3.2.46) можно вычислить для любого t, и у него нет ограничения стробоскопическими выборками. Оба оператора пропа-гатора можно записать в виде двух взаимозависимых разложений:
OO
(3.2.48)
к=0 OO
P(t) = S Pw(I) . (3.2.49)
к=0
При этом дополнительно принимается, что Ж^ = О, Р(0) = 1. Ж^ и P(k)(t) вычисляются с помощью рекурсивных формул
= і Pf Ж(ї)Р(к~х\і') - X Ра)(Ґ)ЖІк~п} dt', (3.2.50) fc J0 І /=і J
/>№(*) = -І {' 1ж(ґ)рік~1)(ґ) - 2 Р°У)Ж?-п - агИ dt'. (3.2.51) Jo I- / = 1 '
Нетрудно заметить, что Ж^ идентичен среднему гамильтониану Ж(0) в (3.2.14). Члены более высоких порядков также равны соответствующим членам в разложении среднего гамильтониана: Ж^ = Ж(к~Доказательство этого приведено в работе [3.35].
Вопросы сходимости рядов и, в частности, имеющий практическое значение вопрос о том, при каких условиях ряд может быть ограничен двумя или тремя членами, рассматриваются Мариком [3.35]. Широко используемым критерием здесь является условие II^2II172Tc < 1, т. е. частота повторения циклов 1/тс должна быть больше средней частоты перехода системы в выбранной системе координат. Можно сделать следующие два вывода:
1. Успех теории среднего гамильтониана и сходимость разложения определяются выбором подходящей системы координат в соответствии с представлением гамильтониана в выражении (3.2.17). 3.3. Средний гамильтониан для апериодических возмущений
113
2. Для систем с широким разбросом частот переходов Ди критерий Дсотс < 1 может быть удовлетворен в центре, спектра и нарушен для переходов на его крыльях. Это может привести к двухступенчатому временному развитию, т. е. к быстрому установлению квазистационарного состояния с последующей полной временной эволюцией [3.6, 3.35].
Включение периодически зависящего.от времени гамильтониана приводит к появлению в спектре боковых полос, которые не могут быть описаны с помощью среднего гамильтониана Жс конечным числом переходов. Теория Флоке в формулировке Шерли [3.4] позволяет решить эту проблему введением «гамильтониана Флоке» Jtfi в бесконечномерном матричном представлении. Гамильтониан Флоке можно записать через «состояния Флоке» Iрп), которые эквивалентны «одетым» спиновым состояниям, формируемым прямым произведением чистых спиновых состояний \р) и состояний свободных фотонов I п >. Гамильтониан Флоке имеет бесконечное число переходов, благодаря чему учитываются боковые полосы. Этот подход нашел успешное применение в многофотонном ЯМР [3.36, 3.37].
3.3. Средний гамильтониан дім апериодических возмущений
В данном разделе мы рассмотрим случаи, когда эволюция спиновой системы наблюдается косвенным образом. Это типично для двумерных экспериментов: прецессия в течение периода эволюции t\ наблюдается косвенно посредством систематического приращения Zi в последовательности экспериментов, причем действительное наблюдение ограничивается периодом регистрации. Известны многочисленные эксперименты такого типа, например спин-эхо спектроскопия или циклирование поля в квадрупольном резонансе и ди-польной спектроскопии. Все они используют те же принципы косвенной регистрации, хотя часто и не классифицируются как двумерные эксперименты.
Использование косвенной регистрации позволяет применять апериодические возмущения в течение времени эволюции t\ . Например, можно получить резкое изменение гамильтониана за счет включения поля развязки в переходной точке tx = Xtі, которая сдвигается пропорционально t\. Кроме того, в каждый эксперимент можно ввести рефокусирующий импульс в момент времени ty = yt\ . В этой связи возникает вопрос: при каких условиях полная эволюция в те-
'!(W—8 114
Гл. 3. Преобразования ядерных спиновых гамильтонианов
чение времени ti может быть описана средним гамильтонианом Ж1 Иными словами, будет ли соотношение
