ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
4.2.6.1. Подавление поперечной интерференции
с помощью импульсов градиента магнитного поля
Остаточную поперечную намагниченность можно расфокусировать, если прикладывать импульсы сильного градиента магнитного поля перед каждым РЧ-импульсом, как показано на рис. 4.2.11. Однако следует помнить, что расфокусировка не означает необратимого разрушения поперечной намагниченности, так как она может быть вновь сфокусирована последующими градиентными импульсами. Для того чтобы градиенты эффективно устраняли искажения фазы и интенсивности, важно сделать процесс необратимым [4.102].
Необратимый распад намагниченности вызывается трансляционной диффузией за сравнительно длинные интервалы времени, которая приводит к потере фазовой памяти отдельных спинов. Оказывается, что для эффективного подавления градиент G, приложенный В течение времени Tg, должен иметь по крайней мере 168
Гл. 4. Одномерная фурье-спектроскопия
РЧ-импульс
Ч сси 4^
G
'__В__?_
т
Рис. 4.2.11. Подавление поперечной намагниченности с помощью импульсов градиента магнитного поля, прикладываемых перед каждым РЧ-импульсом с целью устранения фазовых и амплитудных искажений, связанных с поперечной интерференцией. (Из работы [4.102].)
значение
^4-2-46)
здесь D — коэффициент трансляционной диффузии в исследуемом растворе [4.102]. Например, если T = 1 с и Tg = 0,1 с, то при типичном коэффициенте диффузии D = 2,5 10"5 см2/с для подавления поперечной намагниченности градиент поля yG/Іж должен быть равен по меньшей мере 550 Гц/см. Такое значение легко получить с помощью специальных катушек (шимов).
Главным недостатком этого метода является влияние импульсов градиента магнитного поля на систему автоподстройки магнитного поля, что приводит к необходимости ее отключения на время действия градиентных импульсов.
4.2.6.2. Гашение поперечной интерференции с помощью рандомизации интервалов между импульсами
Угол свободной прецессии ф = QT, ответственный за фазовые и амплитудные искажения, показанные на рис. 4.2.7—4.2.10, можно варьировать случайным образом, используя интервалы между импульсами T= То + Sk с большим набором [ Sk} случайных приращений. Этот метод наиболее эффективен, если по соображениям чувствительности необходимо усреднять большое количество спадов свободной индукции [4.94]. 4.2. Классическое описание фурье-спектроскопии
169
4.2.6.3. «Квадрига»-фурье-спектроскопия
Для устранения амплитудных и фазовых искажений в экспериментах с большой частотой повторения импульсов Швенк [4.103] предложил суммировать сигналы, получающиеся в четырех разных стационарных фурье-экспериментах с немного различающейся несущей частотой
<t. = (oT.,.+ — k, к = 0,1,2,3, (4.2.47)
причем спектр боковых полос последовательности повторяющихся импульсов смещается на 1/4 интервала между боковыми полосами при переходе от одной последовательности к другой. Таким образом, одна и та же резонансная линия оказывается в четырех разных положениях по отношению к спектру боковых полос и всякий раз испытывает разные фазовые и амплитудные искажения. Фазовые и амплитудные погрешности «квадрига»-спектра не превышают одного процента [4.103]. Для практической реализации этого предложения требуются четыре различные частоты заполнения импульсов.
4.2.6.4. Четырехфазная фурье-спектроскопия
В модифицированном варианте «квадрига»-спектроскопии проводятся четыре взаимодополняющих эксперимента с одной и той же несущей частотой, но фаза сдвигается от импульса к импульсу [4.104, 4.105].
Пусть имеются четыре РЧ-импульса с фазами 0°, 90°, 180° и 270°, обозначенных А, В, С, D соответственно. Можно составить последовательности
Эксперимент 1: ААААААА... Эксперимент 2: AB CDAB С... Эксперимент 3: А С А С А С А. . . Эксперимент 4: A D С В A D С...
с постоянным интервалом времени T между импульсами. В последовательности 1 без фазовых сдвигов эффективная частота равна Wr'f. = шг.f.. В последовательности 2 эффективная частота составляет wr'.f. = сог.f. + ж/(2Т). Для эксперимента 3 имеем co/.f. = cor.f. + к/(T) и для эксперимента 4 — cor'f. = cor.f. + 3^7(27"). Это в точности те частоты, которые требуются в «квадрига»-фурье-спектроскопии. В Фазочувствительном детекторе используются те же фазы и сигналы Можно складывать непосредственно. Интерференционные вклады 170
Гл. 4. Одномерная фурье-спектроскопия
подавляется при суммировании в той же степени, что и в «квадри-га»-эксперименте.
4.2.6.5. Импульсные последовательности с альтернированием фазы
Простой, но тем не менее эффективный метод подавления интерференционных эффектов основан на периодическом изменении фазы РЧ-импульсов на 180° и соответственном сложении и вычитании получающихся сигналов. Суть этого способа заключается в смене знака основных интерференционных эффектов, которые уничтожаются при сложении сигналов. Вполне удовлетворительным оказывается парное альтернирование типа (+И---). Интерференционные эффекты более высоких порядков, действующие в течение нескольких периодов повторения импульсов, могут быть устранены с помощью более длинных схем альтернирования, например, вось-
