ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
Во многих экспериментах ширина исследуемого спектра сравнима с максимально достижимой величиной РЧ-поля уВ] и нерезонанс-иыми эффектами нельзя пренебрегать. Намагниченность поворачивается вокруг наклонного эффективного поля, которое зависит от резонансной частоты Q во вращающейся системе координат. Для линий, которые имеют большую расстройку от несущей частоты cor.f., следует ожидать аномального поведения интенсивности и фазы.
Рис. 4.2.2. Наклонное эффективное поле во вращающейся системе координат. Остаточная г-компоиента магнитного поля ДВо = Во + ш,і./у и соответствующий вектор угловой скорости свободной прецессии Я = - -уДВо = Uo - «or t. показаны для случая, когда несущая частота выше резонансной (l^v.f. I > 1<<*>1) для у > 0. Направление вектора эффективного магнитного поля B^ соответствует РЧ-полю Bb приложенному вдоль отрицательного направлення оси у. Вектор вращения <oi = - -yBi направлен вдоль положительной оси у (для у > 0). В случае точного резонанса (ABo = 0) нутация намагниченности происходит в плоскости xz (против часовой стрелки, если смотреть со стороны оси +у: z -* х -» -г -х). В отсутствие РЧ-поля свободная прецессия во вращающейся системе координат происходит вокруг оси z против часовой стрелки, если смотреть со стороны оси +г (ху -X -> -у).
|y?,| »|?2| = Iw0-wr.f.|.
(4.2.20)
!! \ 4.2. Классическое описание фурье-спектроскопии
155
Параметры наклонного эффективного поля, относительно направления которого происходит вращение, можно получить из рис. 4.2.2. Это поле определяется полем расстройки
AB0 = B0 + COliJy = -Q/у, (4.2.21)
направленным вдоль оси z, и РЧ-полем Bi, лежащим в поперечной плоскости. Амплитуда эффективного поля равна
+ , (4.2.22)
а угол его наклона в по отношению к оси z определяется выражением
tgd = ?i/ДВо. (4.2.23)
Эффективный угол нутации /(Зэфф за время действия импульса длительностью Tp равен
|3,<м> = -уВ^Тр. (4.2.24)
Замечательно, что этот угол возрастает с увеличением расстройки Q, как показано на рис. 4.2.3, б. При этом, однако, вращение компоненты, первоначально направленной вдоль оси z, описывает более острый конус.
Компоненты намагниченности М(0+) сразу по окончании импульса нетрудно вычислить перемножением соответствующих матриц вращения:
М(0+) = R;'(0)RZ(^)RX(0)M(O_), (4.2.25)
причем
/10 0 \
R*(0) = Io cos 0 -sin 0
\0 sin 0 cos 0 J и '
/ COS -sin /?эфф 0\
Rz(/W = ( sin 0эфф COS/Зэфф 0 1.
\ о 0 1/
Подставляя М(0_) = А/0ег, находим
Л/х(0+) = M0 sin ^sin 0,
Л/у(0+) = М0( 1 - cos /Jarsin в COS 0,
Mz(0+) = Mofcos2 0 + cos ?msin2 0]. (4.2.26)
Поперечная намагниченность сразу после импульса уже не надавлена вдоль оси X, как в случае резонансного облучения [в = 156
Гл. 4. Одномерная фурье-спектроскопия
= тг/2, уравнение (4.2.14)], а имеет сдвиг фазы <р, который зависит от расстройки ? и эффективного угла поворота импульса ?^:
Mv(0+) _(1 -cosft^sin в ?2 (4 2 27)
tg(p~MX0+) sin ?vM, (~уЯ.)' }
Из рис. 4.2.3, б видно, что сдвиг фазы возрастает почти линейно с расстройкой ?. Фазовую ошибку в спектре нетрудно скомпенсировать с помощью соответствующей частотно-зависимой фазовой коррекции.
ШуВ,
Рис. 4.2.3. Зависимость амплитуды и фазы сигнала от частотной расстройки Q ДлЯ одноимпульсного фурье-эксперимента. Предполагается, что в резонансе угол поворота импульса ? = 90°. а — абсолютное значение амплитуды сигнала как функция от ношения WyBi. Здесь же для сравнения приведена соответствующая SaBHCHMoCb siri х/х [выражение (4.2.31)]; б— фаза сигнала у> н эффективный угол поворота P3^ как функция отношения U/yB\. 4.2. Классическое описание фурье-спектроскопии
157
В то же время амплитуда поперечной намагниченности
Mnonep = (M2x + М2У)1 (4.2.28)
уменьшается с увеличением расстройки, как показано на рис. 4.2.3, а. Следует заметить, что амплитуда остается практически постоянной вплоть до расстройки Q, равной уBi. Вращению вокруг наклонного эффективного поля присуща внутренняя коррекция: эффект наклонного вращения частично компенсируется возрастающим углом поворота /Зэфф [(4.2.24)]. Однако для больших расстроек отклик уменьшается до нуля, становится отрицательным и начинает осциллировать в зависимости от расстройки, как показано на рис. 4.2.4 [4.84]. Обращение в нуль поперечной намагниченности означает, что эффективный угол поворота вокруг наклонной оси кратен 2тг, и после окончания РЧ-импульса вектор намагниченности возвращается к исходному положению вдоль оси z.
Если эффективное РЧ-поле наклонено (в ^ 7г/2), то траектория, описываемая вектором намагниченности, первоначально направлен-
T9O
0,25 мкс
Юмкс
25 мкс
50 мкс
100 м кс
^NN4I4Mk]4 ^ 4
ч
250 м кс
ІЦ
Л"
4-
'I і ¦ ч M г і ¦ "1
-ЮкГц -
^c- 4.2.4. Экспериментально полученная зависимость формы линий от расстройки
для
Шести разных длительностей импульса: 0,25; 10; 25; 50; 100 и 250 мкс. Угол по-
J. --f ¦ '» AWAMIVV Л V«« IIiItXl^ W111VU* V^^J AVf i^V) IVU
