Общий курс физики Том 5. Часть 1. Атомная физика - Сивухин Д.В.
Скачать (прямая ссылка):
когда ядру В. Функции грл и ij5B считаются различными, хотя аналитически они и представляются одинаковыми выражениями. Это различие обусловлено тем, что они являются функциями различных переменных: в одном случае координаты отсчитываются от ядра А, в другом —от ядра В. В триплетном состоянии, когда спиновая функция симметрична, получается антисимметричная пространственная волновая функция
to = Са hh (1) “Фд (2) — г|зд (2) г|зв (1)], (50.5)
где Са — другая постоянная нормировки.
Постоянные Cs и Са легко вычислить, хотя для наших целей существенно только то, что они различны. Определим для примера постоянную Сs. При этом мы будем считать, что сами функции г])л и і|>в нормированы. Нормировка функции (50.4)
§ 50] ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ. МОЛЕКУЛА ВОДОРОДА 325
означает, что ^ dx = 1 или
I Cs I2 J [яр л (1) (2) + Я|)д (2) г|>; (1)] [ ярл (1) ярв (2) +
+ ярд (2) ярв (l)W^i dx2 = I Cs |2 ^ грл (1) грл (1) ^ ярд (2) ярв (2) dx2 +
+ |CS|2 ^ ярд (2) ярд (2) dx2 ^ г|)д (1) ярд (1) dx\ +
+ |CS|2 ^ грд (2) ярл (1) ярд (1) ярд (2)dxx dx2 +
+ |CS|2^ ярл (1) ярл (2) яр в (2)грв(1)йт1йт2= 1,
где dr = dx і dx 2, dx\ = dx i dy i dzi, dx2 = dx2 dy2 dz2. Первые два
интеграла в правой части равны единице в силу нормировки
волновых функций ярд и ips, последние два интеграла равны между собой в силу тождественности электронов. Обозначим один из этих интегралов, например первый, через S, т. е. введем обозначение
5 = ^ ярд (2) ярд (1) ярд (1 )ярв (2) dxxdxi- (50.6)
Тогда
I Cs I2 (2 + 25) = 1,
откуда
С, = -^=--=!=-, (50.7)
V2 Vl + 5
если опустить несущественный фазовый множитель в выражении для Cs- Аналогично
с« = ТЇ7гЬг <60і»
Конечно, волновые функции гр5 и грс, представляются выражениями (50.4) и (50.5) только в нулевом приближении (нуль в индексе для простоты опущен). Однако характер симметрии пространственных волновых функций сохраняется в любом приближении.
4. Знания волновых функций нулевого приближения достаточно для нахождения энергии в первом приближении. В синг-
летном состоянии (т. е. состоянии с симметричной пространственной волновой функцией)
&s=\b(Hi + H2+V)^sdx, (50.9)
а в триплетном состоянии (т. е. состоянии с антисимметричной пространственной волновой функцией)
&а=\%(н1 + H2+V)%dx. (50.10)
326
АТОМНЫЕ СИСТЕМЫ СО МНОГИМИ ЭЛЕКТРОНАМИ [ГЛ. VI
Так как г^, рассматриваемая как функция координат ги является собственной функцией оператора Я\, то = S\tys-Аналогично = S2tys, где S\ и S2— энергии рассматриваемых изолированных атомов. А так как эти атомы тождественны И НаХОДЯТСЯ В ОСНОВНОМ СОСТОЯНИИ, ТО S\=S2^So, где So— энергия атома в основном состоянии. В точности то же самое имеет место и в случае функции г|)а- Если учесть еще, что функции г)?.; и гра нормированы, то ясно, что в обоих предыдущих выражениях гамильтониан (Й\ + Я2) приводит к появлению слагаемого 2So. Далее, как видно из (50.3), величина V содержит член e2/R, зависящий только от расстояния между ядрами, но не зависящий от координат электронов. Этот член в излагаемой теории играет роль параметра и добавляет к энергиям Ж, и S а величину в2/R. Таким образом,
Ss = 2S о + ASs, Sa — 2S о + А<§? а, (50.11)
где
A&s— ^ ASа = ^ o|)*l^adT. (50.12)
Подставляя в формулы (50.12) выражения (50.4) и (50.5) для a]}s и гро и учитывая тождественность электронов, получим
^• = Т+Т' А^а = тз|-’ (50ЛЗ)
где введено обозначение
К=\ ^(1)'Фл(1)і|’в(2)^в(2)гіт1гіт2. (50.14)
Величины ASs и ASа в первом приближении и представляют поправки к энергии электронов 2So, которые возникают из-за кулоновского взаимодействия атомов. В энергию этого взаимодействия ядра вносят член e2/R. Кулоновское взаимодействие между электронами атомов носит двойственный характер. Оно выражается в одном случае через интеграл (50.14), в другом— через интеграл (50.6). В первом случае электрон ! все время находится в одном и том же состоянии г])л, а электрон 2 — в одном и том же состоянии гра- В этом случае взаимодействие носит чисто классический характер, если только отвлечься от «размазывания» зарядов электронов в пространстве. Во втором случае каждый электрон находится одновременно и в состоянии грл, и в состоянии грв. Такое взаимодействие, как и в случае атома гелия, есть чисто квантовый эффект, не имеющий классического аналога. Оно называется обменным взаимодействием и возникает из-за тождественности электронов. В вычислениях тождественность проявляется в использовании симметричных и антисимметричных пространственных волновых функций.
5. Интегралы К и S, а с ними и энергии AS.,и ASа являются функциями расстояния R между ядрами. На рис. 91 изображена
ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ. МОЛЕКУЛА ВОДОРОДА
327
зависимость этих энергий от расстояния R. По горизонтальной оси отложено отношение R/a, где а — боровский радиус. Из рисунка видно, что при сближении атом@в в синглетном спиновом состоянии (спины антипараллельны) энергия взаимодействия сначала убывает, а затем быстро возрастает. Минимум достигается при расстоянии R, обозначаемом далее через R0. В триплетном спиновом состоянии (спины параллельны) минимума не получается.
