Общий курс физики Том 5. Часть 1. Атомная физика - Сивухин Д.В.
Скачать (прямая ссылка):
Теория гетерополярной связи (носящая, впрочем, полуэмпи-рический характер) разрабатывалась, и не без успеха, еще до создания квантовой механики. Гомеополярная же связь не поддается классическому объяснению. Причина этого состоит в том, что силы, приводящие к такой связи, являются обменными, а потому требуют принципиально квантового рассмотрения. Уясним этот вопрос на примере простейшей гомеополярной молекулы — молекулы водорода. Впервые это было сделано в 1927 г. Гайтлером (1904—1981) и Ф. Лондоном (1900—1954), решившими задачу о молекуле водорода по методу теории возмущений. Впоследствии та же задача рассматривалась математически более совершенными методами, дающими значительно лучшую точность. Но прием Гайтлера и Лондона проще всего приводит к цели. Мы ограничимся принципиальным рассмотрением работы Гайтлера и Лондона, опуская фактическое проведение расчетов, так как нашей задачей является только уяснение физической природы гомеополярной связи, а не теоретический расчет численных значений величин, характеризующих ее.
ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ. МОЛЕКУЛА ВОДОРОДА
323
2. В квантовой механике задача о молекуле водорода сводится к решению уравнения Шредингера для стационарных состояний
где через Г\(х\,у\,г\) и r2(jcq, у2, z2) обозначены координаты первого и второго электронов. Гамильтониан системы представляется в виде
Гамильтониан Яь помимо оператора кинетической энергии электрона 1, содержит в качестве второго слагаемого потенциальную энергию того же электрона в кулоновом поле ядра А. Аналогичный смысл имеет гамильтониан Й2. Что касается гамильтониана 9, то он описывает четыре взаимодействия: электрона 1 с ядром В, электрона 2 с ядром А, электронов между собой и ядер также между собой. Здесь гХА, Г\в, г2А, г2В— расстояния электронов 1 и 2 до ядер А и В соответственно, Г]2 — расстояние между электронами, R— расстояние между ядрами А и В. Тяжелые ядра А и В могут считаться неподвижными (такое приближение называется адиабатическим). Поэтому г|з рассматривается как функция координат только электронов, а не атомных ядер. Расстояние R между ядрами, существенное как раз в проблеме гомеополярной связи, в волновую функцию входит как параметр.
Разумеется, полная волновая функция зависит не только от пространственных координат электронов, но и от их спинов. Такая полная функция, конечно, должна быть антисимметрична относительно перестановки электронов в пространстве, характеризуемом декартовыми и спиновыми координатами. Однако можно ограничиться только пространственными волновыми функциями, а влияние спинов учесть, расчленив задачу на две:
1) в одной спиновая функция антисимметрична, тогда пространственная функция, как было выяснено в предыдущем параграфе, должна быть симметричной; 2) в другой спиновая функция симметрична, тогда пространственная антисимметрична. В первом случае суммарный спин двух электронов равен нулю, и следовательно, возможно только одно (синглетное по спину) состояние с симметричной пространственной функцией. Во втором случае суммарный спин двух электронов равен 1 и может ориентироваться в пространстве тремя различными способами (триплетное по спину состояние).
н${ги г2) = ^Г'ф(г1, г2),
(50.1)
Н = Я, + Н2 + У.
(50.2)
где
Г1В Г 2А Г12
(50.3)
324
АТОМНЫЕ СИСТЕМЫ СО МНОГИМИ ЭЛЕКТРОНАМИ
[ГЛ. VI
3. Конечно, сформулированная задача не допускает аналитического решения. Необходимо использовать приближенные методы. Чтобы понять, как это можно сделать в рамках теории возмущений, допустим, что оба атома водорода разведены один от другого достаточно далеко. Тогда атомы можно считать независимыми и каждый из них характеризовать своей волновой функцией. А так как речь идет о химической связи невозбужденных атомов, следует принять, что оба атома находятся в основном состоянии. При достаточном разведении волновые функции электронов 1 и 2 почти не перекрываются, так что можно считать, что электрон 1 принадлежит «своему ядру» А, а «чужое ядро» В на его состояние влияет мало. Аналогично, можно считать, что электрон 2 принадлежит «своему ядру» В. Именно по этой причине мы выделили выше из полного гамильтониана Й рассматриваемой системы слагаемые Й\ и Й2, представляющие собой гамильтонианы отдельных атомов. Их мы будем рассматривать как главные части гамильтониана и только их учтем в нулевом приближении. Слагаемое же V представляет собой гамильтониан взаимодействия атомов. Его мы будем рассматривать как малое возмущение, учитываемое в первом и высших приближениях. Это мотивируется не только удаленностью атомов друг от друга, но также и тем, что в выражении
(50.3) для V первые два слагаемых частично компенсируются остальными двумя, поскольку последние входят в гамильтониан с противоположными знаками.
В синглетном состоянии, когда спиновая функция антисимметрична, в нулевом приближении получается симметричная пространственная волновая функция с разделяющимися переменными:
Ф, = С, (1) Ув (2) + (2) (1)], (50.4)
где Cs — постоянная нормировки. Через грл обозначена волновая
функция электрона, когда он принадлежит ядру А, а через —
