Общий курс физики Том 5. Часть 1. Атомная физика - Сивухин Д.В.
Скачать (прямая ссылка):
Из рис. 91 видно, что равновесное положение атомов существует только в синглетном спиновом состоянии, а именно при R = Ro, когда энергия взаимодействия А Ж s обращается в минимум. эВ Только в синглетном состоянии и возможно образование молекулы, /5 _ причем Ro имеет смысл равновесного расстояния между атомами в молекуле. В триплетном состоянии МО- 10 -лекула образоваться не может. Гай-тлер и Лондон в первом приближении теории возмущений нашли R0= Б -= 1,51а « 0,080 нм. Экспериментальное значение Rq = 0,07395 нм. q Лучшего согласия между теорией и опытом и не следовало ожидать, так как теория возмущений в первом приближении может считаться обоснованной только при R » Ro- Однако уже в первом приближении она приводит к качественно правильной картине взаимодействия атомов водорода в синглетном и триплетном состояниях. Более точные вариационные методы расчета привели в случае молекулы водорода к практически полному количественному согласию теории с опытом.
6. Различное поведение атомов в синглетном и триплетном состояниях легко понять на основе простых качественных соображений. В триплетном состоянии пространственная волновая функция (50.5) антисимметрична, а потому она имеет узел в плоскости симметрии, проходящей посередине между ядрами А и В перпендикулярно к соединяющей эти ядра прямой, так как в этой плоскости в силу тождественности электронов ^д(1) = = ^ (2), i|)b(1) = ^b(2). По той же причине в синглетном состоянии пространственная волновая функция (50.4) в той же плоскости симметрии обращается в максимум. Поэтому в синглетном состоянии плотность вероятности нахождения электронов вблизи плоскости симметрии велика, тогда как в триплетном состоянии она близка к нулю. Таким образом, в синглетном состоянии при R > Ro кулоновское отталкивание ядер компенсируется противоположно направленным действием электронов,
Рис. 91
328
АТОМНЫЕ СИСТЕМЫ СО МНОГИМИ ЭЛЕКТРОНАМИ
[ГЛ. VI
так что при R = Ro результирующая сила взаимодействия атомов меняет знак, т. е. отталкивание сменяется притяжением. Отрицательный заряд электронов, возникающий между ядрами Л и В, и стягивает их, образуя связанное состояние. В триплетном же состоянии из-за малой вероятности нахождения электронов посередине между ядрами компенсирующее действие электронов недостаточно, чтобы получилось притяжение между атомами.
На малых расстояниях между ядрами атомы всегда отталкиваются независимо от того, находятся ли они в синглетном или триплетном состояниях. Силы отталкивания особенно велики, когда расстояние между ядрами становится меньше боровского радиуса а, так как в этом случае в средней точке между атомами, где волновые функции г|)Л и г|зв совпадают, эти функции ничтожно малы. (Согласно полуклассической теории Бора, электрон вообще не может приблизиться к ядру на расстояние меньше а.) На малых расстояниях силы, с которыми отталкиваются атомы, обусловлены не столько кулоновским отталкиванием протонов, сколько отталкиванием электронов. Кулоновское отталкивание ядер меняется по степенному закону — обратно пропорционально квадрату расстояния между ядрами, тогда как кулоновское отталкивание электронов, как показывает расчет, приводит к более быстрому экспоненциальному возрастанию сил отталкивания с уменьшением расстояния между ядрами.
На расстояниях R а, как также показывает расчет, силы притяжения (в синглетном состоянии) и отталкивания (в триплетном состоянии) экспоненциально убывают с расстоянием.
Как видно из формул (50.13), количественное различие во взаимодействии атомов в синглетном и триплетном состояниях обусловлено обменным интегралом (50.6), зависящим от расстояния R как от параметра. «Химические силы» могут проявиться только при таких R, когда подынтегральное выражение в обменном интеграле (50.6) заметно отлично от нуля, т. е. в области «перекрытия» электронных волновых функций г|)л(1) и ^s(l) [или, что то же, ^л(2) и г|)й(2)] обоих атомов.
7. Хотя возможность образования нейтральной молекулы из атомов водорода в синглетном состоянии и обусловлена спином электрона, но само по себе силовое (магнитное) взаимодействие между спинами электронов при этом не играет никакой роли. Оно слишком слабо по сравнению с обменным взаимодействием. Влияние спина проявляется толко в ограничении, накладываемом на полную электронную волновую функцию системы из двух атомов водорода, которое требует, чтобы она была антисимметрична относительно перестановки электронов.
Связанное состояние из двух ядер водорода (протонов) может образоваться и при наличии только одного электрона, когда ни о каком обменном взаимодействии между электронами гово-
ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ. МОЛЕКУЛА ВОДОРОДА
329
рить не приходится. Таким состоянием является ионизованная молекула водорода Нг". Связь осуществляется единственным
электроном, в равной мере принадлежащим обоим ядрам. Возможность возникновения сил притяжения между ядрами можно пояснить на классической модели. Пусть отрицательный электрон находится посередине между положительными ядрами (рис. 92). Ядра отталкиваются
одно от другого с силой F++ = +е -в ^ +f г
