Общий курс физики термодинамика и молекулярная физика - Сивухин Д.В.
Скачать (прямая ссылка):
388
РЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ
[ГЛ. VIII
точки G, давление в системе перестает повышаться, и она распадается на две физически однородные части или фазы, газообразную и жидкую.
Процесс изотермического сжатия такой двухфазной системы изображается участком GL горизонтальной прямой. При этом во время сжатия плотности жидкости и газа остаются неизменными и равными их значениям в точках L и G соответственно. По мере сжатия количество вещества в газообразной фазе непрерывно уменьшается, а в жидкой фазе — увеличивается, пока не будет достигнута точка L, в которой все вещество перейдет в жидкое состояние.
Такой ход изотерм впервые был обнаружен на опыте в конце 18 века голландским ученым ван Марумом (1750—1837). Ван Марум провел серию опытов с целью проверки закона Бойля — Мариотта. Одним из исследуемых газов был аммиак. С увеличением давления объем газа сначала уменьшался обратно пропорционально давлению, как того требовал закон Бойля — Мариотта. Однако, когда давление достигло 7 атм, оно неожиданно перестало расти при дальнейшем сжатии, хотя объем и продолжал уменьшаться. При давлении 7 атм произошло сжижение газообразного аммиака. Начиная с этого момента, сжатие вещества приводило лишь к увеличению количества жидкого и уменьшению газообразного аммиака.
После ван Марума последовали многочисленные попытки путем сжатия газов перевести их в жидкое состояние. Особенно больших успехов в этом направлении достиг Фарадей (1791—1867). Он применял комбинированный метод, сочетая сжатие газа с его охлаждением. Однако все эти исследования производились вслепую. Оставалось неясно, почему при сжатии одних газов происходит сжижение, а других — нет. Влияние охлаждения и сама возможность сжижения газов не были ясны. Положение разъяснилось после классических работ английского физика Томаса Эндрюса (1813—1885), выполненных в течение 1861—1869 гг. Эндрюс систематически исследовал ход изотерм углекислоты (С02) при различных температурах и на основе этих исследований ввел понятие критической температуры. Углекислота им была выбрана сознательно, так как она обладает критической температурой (31 °С), лишь незначительно превышающей комнатную, и сравнительно невысоким критическим давлением (72,9 атм). Оказалось, что при температуре выше 31 °С изотермы углекислоты монотонно опускаются вниз, т. е. имеют гиперболический вид. Ниже этой температуры на изотермах углекислоты появляются горизонтальные участки, на которых изотермическое сжатие газа приводит к его конденсации, но не к увеличению давления. Таким путем было установлено, что сжатием газ можно превратить в жидкость только тогда, когда его температура ниже критической. Но это невозможно сделать никаким повышением давления, если температура газа выше критической.
§ 101]
ИЗОТЕРМЫ РЕАЛЬНОГО ГАЗА
389
3. Положение горизонтального участка изотермы GL легко определить, пользуясь термодинамическим равенством Клаузиуса
§^ = 0. (101.2)
Для этого заметим, что из состояния G (рис. 98) вещество можно перевести в состояние L двумя изотермическими процессами: по изотерме GCL двухфазного состояния вещества и по теоретической изотерме физически однородного вещества GACBL, содержащей неустойчивый участок АСВ. Применим равенство Клаузиуса к ква-зистатическому круговому процессу GCLBCAG. Это — изотермический процесс, а потому равенство Клаузиуса принимает вид ф6Q = 0. Кроме того, бQ = dU + PdV, §dU = 0, так что §PdV = 0, или
I PdV+ $ Р dV = 0.
GCL LBCAG
Это соотношение можно переписать так:
$ PdV = \ PdV.
LCG LBCAG
Отсюда следует, что площадь прямоугольника QLGR должна быть равна площади криволинейной фигуры QLBCAGR. Значит, прямую GCL надо провести так, чтобы равнялись площади GACG и CBLC, заштрихованные на рис. 98. Это правило называется правилом Максвелла. В § 112 (пункт 2) мы приведем другое доказательство этого правила.
4. Если за исходное состояние вещества взять жидкое (точка D на изотерме), то при изотермическом расширении точка, изображающая его состояние, будет перемещаться вниз по изотерме, пока она не достигнет положения L, начиная с которого появится новая — газообразная — фаза. Дальнейший изотермический процесс расширения двухфазной системы пойдет вдоль горизонтального участка изотермы LCG. В точке G все вещество перейдет в газообразное состояние. Затем изотермическое расширение идет по участку изотермы GE, причем вещество все время остается в газообразном состоянии.
При специальных условиях могут быть реализованы состояния, изображаемые участками изотермы GA и BL. Эти состояния называются метастабильными. Участок GA изображает так называемый пересыщенный пар, участок BL — перегретую жидкость. Обе фазы обладают ограниченной устойчивостью. Каждая из них может существовать до тех пор, пока она не граничит с другой, более устойчивой фазой. Например, пересыщенный пар переходит в насыщенный, если в його ввести каплю жидкости. Перегретая жидкость закипает, если в нее попадают пузырьки воздуха или
390
РЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ
ІХЛ. VII!
пара *). Подробнее метастабильные состояния будут рассмотрены в гл. X.
