Общий курс физики термодинамика и молекулярная физика - Сивухин Д.В.
Скачать (прямая ссылка):
rB=-2~r* = 3,3757V (100.5)
Качественно это соотношение согласуется с опытом. Численный коэффициент в соотношении между Тв и Tk, измеренный на опыте, оказался равным для гелия 3,5, водорода 3,3, азота 2,4.
3. Примем в качестве единиц объема, давления и температуры критические значения этих величии. Объем, давление и температура, измеренные в таких единицах, называются приведенными. Они определяются выражениями:
V Р Т /inn я\
Ф=_ n=T-t т=77. (100.6)
Уравнение состояния, записанное в этих безразмерных переменных, называется приведенным уравнением соспюяния. Для газа Ван-дер-Ваальса из (100.2) находим
V=3bq, Р = -^, Т = Т.
После подстановки этих выражений в уравнение Ван-дер-Ваальса
386
РЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ
[ГЛ. VIII
оно принимает вид
3 \ / 1 \ 8
я+^гДч,-у)= зт- (100-7)
В этом виде уравнение состояния не содержит никаких индивидуальных констант вещества. Приведенные уравнения состояния одинаковы для всех веществ. Этот вывод обладает большей общностью, чем уравнение Ван-дер-Ваальса, из которого он был получен. Для справедливости вывода конкрегный вид уравнения состояния не играет роли. Существенно только, что оно содержит три параметра:
а, b и R. Всякое уравнение состояния, обладающее этим свойством, записанное в безразмерных величинах ф, я, т, должно быть также одинаковым для всех веществ. Это положение называется законом соответственных состояний. Соответственными называются такие состояния разных веществ, которые имеют одинаковые значения приведенных параметров ф, я и г. Из закона соответственных состояний следует, что если для различных веществ из трех параметров ф, я, т совпадают значения каких-либо двух, то будут совпадать и значения третьего параметра, т. е. эти вещества находятся в соответственных состояниях.
ЗАДАЧ И
1. Исследовать вид изотерм и получить выражения для критических параметров для газа, подчиняющегося уравнению Дитеричи.
Решение. Уравнением изотермы является (99.6), где температура Т
‘ дР\
должна считаться постоянной. Найдя производную >легко убедиться,
что ее знак совпадает со знаком квадратного трехчлена / (V) = — RTV2 + + а (V — Ь). В области V ^ b трехчлен заведомо отрицателен, т. е. в этой области он не имеет корней. Если а — 4RTb > 0, то трехчлен имеет два корня Vi и V2, причем b ^ < 1/2. В точках V = и V = V2 трехчлен, а с ним и произ-
водная (-^ггг) меняют знаки. Отсюда следует, что изотерма будет типа волнистой \ д V Jt
кривой DBAE (см. рис. 98). При а — 4RTb < 0 трехчлен f (V) не имеет веществен-(др\
иых корней, производная I-Щ/) всюду отрицательна, изотерма представляется
монотонно опускающейся кривой типа MN. Условие равенства корней а —
— 4RTb = 0 определяет критическую температуру. Критический объем найдется решением уравнения — RT^V2 + а (У — Ь) — 0. Выполнив вычисления, найдем
= = Ж Р*=4&- (100-8)
Критический коэффициент равен
<100 9)
а температура Бойля
TB=4Tk. (100.10)
2. Записать приведенное уравнение состояния Дитеричи.
Ответ. 2
п (ф—|')=='Уге фТ • (100.11)
S 101]
ИЗОТЕРМЫ РЕАЛЬНОГО ГАЗА
387
§ 101. Изотермы реального газа. Правило Максвелла.
Непрерывность газообразного и жидкого состояний вещества
1. Не все состояния вещества, совместимые с уравнением Ван-дер-Ваальса, могут быть реализованы в действительности. Для этого необходимо еще, чтобы они были термодинамически устойчивы. Одно из необходимых условий термодинамической устойчивости физически однородного вещества состоит в выполнении неравенства (51.14), т. е.
(ж)г<°- <10U>
Физически оно означает, что при изотермическом увеличении давления объем тела должен уменьшаться. Иными словами, при возрастании V все изотермы должны монотонно опускаться. Между Рис. 99.
тем, ниже критической температуры на
изотермах Ван-дер-Ваальса имеются поднимающиеся участки типа ВСА (рис. 98). Точки, лежащие на таких участках, соответствуют неустойчивым состояниям вещества, которые практически реализованы быть не могут. При переходе к практическим изотермам эти участки должны быть выброшены, как это и сделано на рис. 99.
Таким образом, реальная изотерма распадается на две ветви EGA и BLD, отделенные друг от друга. Естественно предположить, что этим двум ветвям соответствуют различные агрегатные состояния вещества. Ветвь ЕА характеризуется относительно большими значениями объема или малыми значениями плотности; она соответствует газообразному состоянию вещества. Напротив, ветвь BD характеризуется относительно малыми объемами, а следовательно, большими плотностями; она соответствует жидкому состоянию вещества.
Мы распространяем, следовательно, уравнение Ван-дер-Ваальса н на область жидкого состояния. Таким путем удается получить удовлетворительное качественное описание явления перехода газа в жидкость и обратно.
2. Возьмем достаточно разреженный газ при температуре ниже критической. Исходное состояние его на диаграмме VP изображается точкой Е (рис. 99). Будем сжимать газ квазистатически, поддерживая температуру Т постоянной. Тогда точка, изображающая состояние газа, будет перемещаться по изотерме вверх. Можно было бы думать, что она достигает крайнего положения А, где изотерма обрывается. В действительности, однако, начиная с некоторой
