Общий курс физики термодинамика и молекулярная физика - Сивухин Д.В.
Скачать (прямая ссылка):
Это уравнение называется уравнением Ван-дер-Ваальса. Ван-дер-Ваальс получил его теоретически в 1873 г. Теоретический вывод уравнения (98.6) применим при выполнении условий
b<V, ~<Р. (98.7)
Кроме того, вывод предполагает, что молекулы газа сферически симметричны, поскольку он относится к модели твердых упругих шаров. С этим связано то обстоятельство, что в действительности даже для неплотных газов величины а и b зависят от температуры.
Для плотных газов уравнение Ван-дер-Ваальса, как количественное соотношение, не годится. Однако качественно оно правильно
передает поведение и таких газов. Поэтому для изучения ка-
чественного поведения вещества мы будем в дальнейшем применять уравнение Ван-дер-Ваальса во всей области изменения давлений и температур. Но тогда на него надо смотреть как на прибли-женное тлуэмпирическое уравнение. Газы, точно подчиняющиеся уравнению Ван-дер-Ваальса, называются газами Ван-дер-Ваальса. Ясно, что они являются идеализациями.
Нетрудно записать уравнение Ван-дер-Ваальса для произвольного числа у молей газа. Если газ занимает объем V, то молярный
объем будет V/v. Этой величиной надо заменить V в уравнении
(98.6). В результате получится
{р+т?-){т-ь)=кт’ (98-8>
или
(P + %-)(V-vb) = vRT. (98.9)
УРАВНЕНИЕ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСА
379
6. Согласно закону Бойля — Мариотта произведение PV для идеальных газов остается постоянным, если только температура поддерживается постоянной. Посмотрим, как ведет себя это произведение для газа Ван-дер-Ваальса. Экспериментально удобно исследовать зависимость PV от Р, оставляя температуру постоянной. Теоретически, однако, проще получить зависимость PV от плотности газа 6 = |і/ІЛ Перепишем уравнение (98.6) в виде
RT а (98.10)
V — b V2'
После умножения на V и замены в правой части V на (л/6 получим
PV=-^T-- б,
[а — Ьо [і
где (і — молекулярный вес газа. Для отыскания экстремума этого выражения находим его производную по 6. Приравнивая ее нулю и учитывая, что ц > Ь8, найдем, что экстремум имеет место при
6-т(1-/5?)- t98-"»
Исследование второй производной показывает, что это есть минимум. Таким образом, если изотермически сжимать газ из состояния бесконечного разрежения, то сначала он будет сжиматься сильнее идеального газа, а после прохождения через минимум PV — слабее. Это и понятно. Для разреженного газа большую роль играют силы притяжения, способствующие сжатию, чем силы отталкивания, препятствующие сжатию. Напротив, для плотных газов более существенное влияние на их поведение оказывают силы отталкивания. С повышением температуры минимум PV смещается в сторону меньших б. Это связано с тем, что с повышением температуры увеличивается число столкновений, а потому возрастает роль сил отталкивания. Если RTb/a = 1, то минимум смещается в начало координат 6 = 0. Температура, при которой это происходит, называется температурой Бойля. Она равна
^=~. (98.12)
Ниже температуры Бойля при сжатии газа произведение PV проходит через минимум. Так ведет себя при комнатных температурах большинство газов. Выше температуры Бойля силы отталкивания всегда перевешивают силы притяжения: с возрастанием б произведение PV растет монотонно. При комнатных температурах так ведут себя водород и гелий.
380
РЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ
ІГЛ. VIII
§ 99. Другой метод введения поправки на силы притяжения между молекулами. Уравнение Дитеричи
1. Влияние пристеночного молекулярного слоя на уравнение состояния можно учесть другим способом, который приводится ниже. Отвлечемся сначала от молекулярных сил притяжения, с которыми стенка может действовать на молекулы газа. Будем предполагать, что стенка действует на молекулы газа только при столкновениях с ними. Как выяснено в предыдущем параграфе, молекулы пристеночного слоя подвергаются действию результирующей силы, направленной внутрь газа. Вследствие этого концентрация молекул в пристеночном слое должна убывать при приближении к стенке в соответствии с формулой Больцмана
где U — потенциальная энергия молекулы. Этим и объясняется уменьшение давления газа на стенку. Энергия U является функцией расстояния х молекулы от стенки. Она максимальна у самой стенки и быстро убывает с возрастанием х. Ее значение на бесконечности Um условимся считать равным нулю. (Бесконечными считаются расстояния больше радиуса сферы молекулярного действия.) Давление на стенку определяется пристеночпой концентрацией л0, а не внутренней концентрацией п^. Считая молекулы точечными, можем написать, как для идеального газа:
где (/„ — значение потенциальной энергии молекулы у стенки сосуда. Если
Сила притяжения, действующая на пристеночную молекулу, а с ней и потенциальная энергия U0, пропорциональны концентрации молекул газа псо = N/V. Поэтому можно написать U0 = омт, где а — постоянная для рассматриваемого газа величина. Предыдущая формула преобразуется к виду (Р -j- ап^) = псгкТ,
если ввести новую постоянную а = aN2. Этот результат совпадает с (98.5). Заметим еще, что через постоянную а потенциальная энергия U0 выражается формулой
2. Молекулы пристеночного слоя притягиваются не только молекулами газа, но и молекулами стенки. Это должно привести к уплотнению пристеночного слоя и к увеличению давления газа на стенку. Получается парадоксальный результат: давление газа на стенку и постоянная а в уравнении Ван-дер-Ваальса должны зависеть от материала стойки. Этот результат не согласуется с опытом, а вывод его неверен. Разберемся в этом вопросе.
