Общий курс физики термодинамика и молекулярная физика - Сивухин Д.В.
Скачать (прямая ссылка):
Р—Р*. — 21/ е
Рь 3 г
-------------тг 6--------------------------------. (102.3)
Pft 3 f RTh
Высота h отсчитывается от того уровня, где плотность вещества равна критической, причем положительным считается направление вверх. В частности, при Т= 7*
Р—Pfe Pfc
Вдали от критической точки газ можно считать идеальным. В этом случае для относительного изменения плотности с высотой мы имели бы
-у=--§-• (102-5>
При одинаковых температурах и молекулярных весах эта величина меньше 2 V6 I RT \2/з
предыдущей в а = —^—\ |щИ) Раз-Для воздуха (ц = 28,8,7’*= 132,5 К) при высоте ft = 1 см а « 8700, (р — Pk)/Pk ~ — 1/100.
§ 103. Внутренняя энергия газа Ван-дер-Ваальса
1. Если известно уравнение состояния физически однородного вещества, то с помощью общих методов термодинамики можно найти внутреннюю энергию его как функцию объема V при постоянной температуре. Для этого надо воспользоваться уравнением
(34.2). Применим этот метод к газу Ван-дер-Ваальса, предполагая, что газ взят в количестве одного моля. Перепишем еще раз уравнение (34.2):
400
РЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ
ІГЛ. VIII
Из уравнения Ван-дер-Ваальса находим
Таким образом,
/ dU \ _ а
\W)r ~ W'
(103.2)
Интегрирование вдоль изотермы дает
и—av-+f(T),
(103.3)
где f (Т) — «постоянная интегрирования», которая может зависеть от температуры Т. Ее можно выразить через теплоемкость газа Су.
Отсюда следует, что теплоемкость Су газа Ван-дер-Ваальса может зависеть только от температуры Т. Поэтому из последнего соотношения получаем
Если можно пренебречь зависимостью теплоемкости от температуры, то эта формула переходит в более простую:
При выводе предполагалось, что вещество является физически однородным. Поэтому полученные результаты справедливы только для однофазных состояний вещества. Для двухфазных состояний они несправедливы. В частности, если изотерма, вдоль которой производилось интегрирование при получении формулы (103.3), пересекает двухфазную область, то интегрирование надо производить не по реальной, а по теоретической изотерме, содержащей поднимающийся участок, соответствующий абсолютно неустойчивым состояниям вещества.
2. Формулу (103.5) можно получить также из простых молекулярно-кинетических соображений. Внутренняя энергия газа складывается из кинетической энергии теплового движения его молекул и потенциальной энергии их взаимодействия. Ввиду теоремы о равномерном распределении кинетической энергии по степеням свободы кинетическая энергия теплового движения однозначно определяется температурой газа и не зависит от его объема. Если температура поддерживается постоянной, то остается постоянной и кинетическая энергия. Если пользоваться моделью идеально твердых шаров,
Согласно (18.3)
(103.4)
и следовательно,
f(T)^\Cv(T)dT, и=^Су(Т) АТ—р
V '
а
(103.5)
U=CVT—
(103.6)
<, 104] ЭФФЕКТ ДЖОУЛЯ — ТОМСОНА ДЛЯ ГАЗА ВАН-ДЕР-ВААЛЬСА 401
то силам отталкивания (развивающимся при столкновениях шаров) не будет соответствовать никакая потенциальная энергия. Вся потенциальная энергия обусловлена только силами притяжения между молекулами. Ее можно вычислить макроскопически, так как силы притяжения между молекулами сводятся к молекулярному давлению Pi = ci/V2, с которым поверхностный слой газа давит на остальную массу газа. Работа, которую надо затратить против этого внутреннего давления, и дает приращение потенциальной энергии при изотермическом расширении газа. При расширении от объема Vi до объема V это приращение равно v v
§ PtdV= $ dV — — f + vr = - + const.
і. Vt 1
Прибавив его к кинетической энергии теплового движения /(7), мы снова придем к формуле (103.3).
ЗАДАЧА
Найти выражение для энтронии газа Ван-дер-Ваальса.
Решение. = + dT. Используя формулу (45.17)
и определение теплоемкости, получим
/ дР \ С.,
dsJ\lrr)vdV+-T-dT-
Далее, пользуемся уравнением Ван-дер-Ваальса и интегрируем. Для энтропии одного моля газа получаем
С CV(T)
S = ,Rln(V-6) + \ -—-dF + const. (103.7)
Для газа с переменным числом частиц
Г V-vb С Cvi7") 1
S = v In -— -----h \ —J-— dT + const , (103.8)
где v — число молей в газе, а аддитивная постоянная в квадратных скобках от числа частиц не зависит. Если теплоемкость Cv ие зависит ог температуры, то
S=v In ^ ^ + Су In Т + const J. (103.9)
§ 104. Эффект Джоуля—Томсона для газа Ван-дер-Ваальса
1. В § 46 была изложена общая термодинамическая теория эффекта Джоуля — Томсона. Для получения из нее конкретных результатов надо знать уравнение состояния газа. Примем, что таковым является уравнение Ван-дер-Ваальса. Начнем сначала с дифференциального эффекта Джоуля — Томсона. В § 46 было
402
РЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ
[ГЛ. VIII
показано, что если по разные стороны пробки в опыте Джоуля — Томсона поддерживается малая разность давлений Р2 — Рг = АР, то соответствующая ей разность температур, возникающая при стационарном течении газа, определяется формулой
ТІЩ -V
Так как газ течет от большего давления к меньшему, то Р2 — Рг есть величина отрицательная. Если при протекании через пробку
температура газа понижается о), то эффект Джоуля — Том-
сона называется положительным. В противоположном случае, когда температура повышается (-ттг<0), эффект называется отрица-
