Общий курс физики термодинамика и молекулярная физика - Сивухин Д.В.
Скачать (прямая ссылка):
\ Д Р тельным.
Вычислять производную из уравнения Ван-дер-Ваальса
неудобно, поскольку оно является уравнением третьей степени относительно V. Удобнее воспользоваться тождеством
(дУ\ _ _ ( 5V \ (дР\ _ /_ая \ /( дР \ \дт)р \др)т\дт)у \dTjvl\dV )т’
и преобразовать формулу (104.1) к виду
Д Т АР
т[ж\+у' (дР\ у dV )т
(104.2)
Вычисляя производные и (jjv)r нз УРавиения Ван-дер-
Ваальса и подставляя их значения в эту формулу, получим
bRT 2 а ДГ _ {у_ьу I/*
Д Р (др\ • (1U4.C5)
p\dVJT
2. Рассмотрим простейший случай разреженного газа. В этом случае члены, содержащие а и Ь, являются малыми поправками. Можно ограничиться линейным приближением, отбросив все члены с высшими степенями а и Ь. В этом приближении следует V — b
заменить на V, а производную (j^rjr вычислить из уравнения Клапейрона. Тогда
2 а .
А 'Г П'Г
§ 104] ЭФФЕКТ ДЖОУЛЯ — ТОМСОНА ДЛЯ ГАЗА ВАН-ДЕР-ВААЛЬСА 403
Если — Ь > 0, то > 0, и газ охлаждается. Если, напро-
2а і ^ /\ А Т _л
тив, ^уг — о < 0, то -др < 0, и газ нагревается. В частности, при
b — 0, а ф 0 газ всегда охлаждается; при а = О, b =/= 0 — всегда нагревается. Первый результат понятен, так как при расширении кинетическая энергия теплового движения газа расходуется на работу против сил молекулярного притяжения. Второй результат не столь очевиден, так как здесь при расширении молекулярные силы не производят никакой работы. Однако результат процесса Джоуля — Томсона зависит не только от изменения внутренней энергии газа, но и от внешней работы, которую он совершает при расширении. Процесс Джоуля — Томсона есть процесс, происходящий при постоянной энтальпии. Если а = 0, то уравнение Ван-дер-Ваальса переходит в Р (V — b) = RT. Поэтому энтальпия газа равна *)
I = U + PV=(Cv+R)T + Pb = CpT + Pb.
Условие постоянства энтальпии дает CP?s.T + ЬАР = 0, т. е.
Д Р Ср ’
что находится в согласии с формулой (104.4).
При Т = 2alRb изменение температуры равно нулю. Температура
называется температурой инверсии дифференциального эффекта Джоуля — Томсона. Ниже этой температуры в опыте Джоуля — Томсона газ охлаждается, выше — нагревается. Для большинства газов температура инверсии лежит значительно выше комнатной температуры. Такие газы в опыте Джоуля — Томсона охлаждаются. Для водорода и гелия температура инверсии лежит значительно ниже комнатной температуры. Для них эффект Джоуля — Томсона отрицателен, т. е. эти газы нагреваются.
3. Перейдем теперь к случаю плотных газов. Применяя к ним уравнение Ван-дер-Ваальса, мы получим результаты, верные лишь качественно. Но излагаемые методы применимы не только к уравнению Ван-дер-Ваальса, но и к любому уравнению состояния. Положив в основу расчета какое-либо более точное эмпирическое уравнение состояния, можно получить и более точные результаты.
Так как величина СР положительна, а производная
отрицательна, то знак эффекта Джоуля — Томсона будет опреде-
(104.5)
*) С помощью формулы (35.2) легко убедиться, что соотношение Р. Майера Ср = Cv + R в рассматриваемом случае справедливо.
404
РЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ
[ГЛ. VIII
ляться знаком числителя в формуле (104.3). Эффект отрицателен, т. е. имеет место нагревание, если
или
bRT (If-bf
г>ж(
~>0 V—b \2
V
(104.6)
Положительный эффект, т. е. охлаждение получится в случае
2а / \' — Ь \2
т<
При температуре
НЬ \ V 2а ( V—b \2 №
I ( V — b \2
'Л V j
(104.7)
(104.8)
поправки Ван-дер-Ваальса а и b взаимно компенсируют друг друга, и дифференциальный эффект Джоуля — Томсона становится ну-гпс левым. Уравнение (104.8) изображает
на плоскости VT кривую, называемую кривой инверсии дифференциального эффекта Джоуля—Томсона.
В приведенных параметрах т и ф оно имеет вид
Ф-
. (104.9)
Ф
Соответствующая кривая инверсии изображена на рис. 105 сплошной линией. В области, ограниченной этой кривой и осыо абсцисс, дифференциальный эффект Джоуля — Томсона положителен (АТ <; 0). В области над кривой инверсии эффект отрицателен (Д71 > 0). Область ф <; 1/3 не имеет физического смысла, так как для газа Ван-дер-Ваальса объем V не может быть меньше Ь, а следовательно, ф > 1/3.
Для практических применений уравнение кривой инверсии (104.9) удобнее записать в координатах т, я. С этой целью воспользуемся приведенным уравнением Ван-дер-Ваальса (100.7). Исключая из него и из уравнения (104.9) объем ф, после несложных вычислений получим следующее уравнение кривой инверсии
jx = 24 ]/Зт — 12т — 27. (104.10)
Решая это уравнение, найдем
т = з(і +
График этой двухзначной функции приведен на рис. 106 (пунктирная линия). Он показывает, что при каждом давлении, пока оно
(104.11)
6 104] ЭФФЕКТ ДЖОУЛЯ — ТОМСОНА ДЛЯ ГАЗА ВЛІІ-ДГР-ВЛЛЛЬСЛ 40")
не превосходит определенного предела (я <; 9), существуют две точки инверсии дифференциального эффекта Джоуля — Томсона. Эффект Джоуля — Томсона положителен (АТ < 0) ниже верхней
II выше нижней точек инверсии. Положение точек инверсии зависит от давлення. По мере повышения давления нижняя точка инверсии поднимается, а верхняя опускается, пока они не сольются в общей точке А (рис. 106). Эти предсказания теории Ван-дер-Ваальса качественно согласуются с опытом, хотя и существуют значительные количественные расхождения. В качестве примера, наряду с ван-дер-ваальсовой крнвоіі инверсии, мы приводим экспериментальную кривую инверсии для водорода. Она изображена па рис. 106 сплошной линией.
