Общий курс физики термодинамика и молекулярная физика - Сивухин Д.В.
Скачать (прямая ссылка):
мениском (рис. 101). Для демонстрации подходящими веществами могут служить жидкая углекислота (4 = 31 °С, Pk =
— 72,9 атм) или эфир (4 = 194 °С, Рк = 35 атм). Заполненная ампула помещается в печь и нагревается. Для равномерности нагрева воздух в печи интенсивно перемешивается. Тепловым расширением стенок ампулы можно пренебречь, так что процесс нагревания происходит практически при постоянном объеме. Допустим, что количество вещества подобрано так, что точка 1, изображающая начальное состояние его, лежит на вертикальной прямой 1К, проходящей через критическую точку К (рис. 102). По мере нагревания изображающая точка перемещается вверх, оставаясь на прямой 1К¦ Пока температура ниже критической, мениск виден отчетливо. При нагревании мениск остается практически на одной и той же высоте. При приближении к критической температуре кривизна мениска непрерывно уменьшается из-за уменьшения поверхностного натяжения на границе между жидкостью и ее насыщенным паром. Мениск становится плоским и, наконец, совсем исчезает, когда температура достигнет критического значения Тк. Начиная с этого момента, вещество становится физически однородным и продолжает оставаться таковым при дальнейшем нагревании. При обратном охлаждении вещество продолжает оставаться физически однородным, пока его температура выше критической. При прохождении через критическую точку К снова происходит разделение вещества на две фазы. Образуются мелкие капельки тумана, вещество становится мутным. Капельки
/ч
w
Рис. 101.
S І02І
КРИТИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ
395
быстро оседают, и снова появляется мениск, разделяющий жидкость и пар.
4. Допустим теперь, что жидкости в ампулу налито больше, «чем нужно». Тогда точка, изображающая состояние вещества, будет при нагревании перемещаться из начального положения 2 вдоль вертикальной прямой 2L (рис. 102). В положении L, когда температура еще ниже критической, все вещество превратится в жидкость. Поэтому казалось бы, что никакого исчезновения мениска при нагревании происходить не должно. Мениск будет просто монотонно перемещаться вверх ампулы. Когда он достигнет верхнего конца ампулы, последняя окажется целиком заполненной однородной жидкостью. Аналогичное явление должно было бы происходить и в том случае, когда жидкости налито меньше, «чем нужно». Из исходного положения 3 изображающая точка при нагревании должна перемещаться вверх вдоль вертикальной прямой 3G. В точке G, т. е. еще до достижения критической температуры, все вещество перейдет в газообразное состояние. Опять, казалось бы, никакого исчезновения мениска на границе между жидкостью и паром наблюдаться не должно. Мениск просто должен был бы перемещаться вниз и исчезать на дне ампулы, когда температура еще не достигла критической.
Таким образом, казалось бы, что для наблюдения исчезновения мениска в ампулу должно быть налито строго определенное количество жидкости. Если бы это было так, то метод исчезновения мениска практически нельзя было бы осуществить. В действительности дело обстоит совсем не так. Для исчезновения мениска вовсе не обязательно наполнять ампулу строго определенным количеством жидкости. Исчезновение мениска наблюдается при любом количестве жидкости в ампуле, если только оно не очень сильно отклоняется от того количества, «которое требуется». Дело в том, что согласно первому уравнению (100.3) сжимаемость вещества в критической точке бесконечно велика:
Поэтому в критической точке и в ее окрестности вещество внизу ампулы должно заметно уплотняться под действием собственного веса, а вверху становиться менее плотным. На такой «гравитационный эффект» обратил внимание бельгийский физик Гуи еще в 1892 г. Однако экспериментальное обнаружение эффекта сделано сравнительно недавно. Для того чтобы получить представление о величине эффекта, мы приводим в табл. 11 распределение по высоте плотности гептана (С7Н16), измеренное А. 3. Голиком и Е. Т. Шиманской в Киевском университете (см. также задачу к этому параграфу). В таблице tm означает температуру исчезновения мениска, которая принимается равной критической. Критическая плотность для гептана
(102.1)
396 РЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ [ГЛ. VIII
Таблица 11
Расстояние от дна ампулы, см 0,2 3,8 4,6 5,8 6.8
Плотность при t=tm, г/см3 0,273 0,235 0,205 0,195 0,185
Плотность при t — tm — 1 °С, г/см3 0,252 0,240 0,230 0,215 0,200
равна 0,2355 г/см3, критическая температура 266,8 °С, критическое давление 26,8 атм. Из таблицы видно, что при изменении высоты всего на 6,6 см плотность гептана при критической температуре изменяется на 37%, а при температуре градусом выше —- на 22%, если критическую плотность принять за 100?о. Для сравнения вычислим по барометрической формуле относительное изменение плотности воздуха с той же высотой h = 6,6 см при температуре Т = 273 К. Оно равно
== М = 0,82-10-» = 0,82-10“®%,
т. е. примерно в пятьдесят тысяч раз меньше, чем для гептана в окрестности критической точки. При интерпретации многих опытных данных гравитационный эффект не принимался во внимание, что иногда приводило к ошибочным выводам. Теперь становится ясным, что в описанных выше опытах вовсе не обязательно наполнять ампулу строго определенным количеством жидкости. Благодаря сильному изменению плотности вещества с высотой при критической температуре в ампуле может находиться в критическом состоянии (т. е. иметь еще и критическую плотность) только бесконечно тонкий слой вещества. В этом слое и происходит исчезновение мениска. Таким образом, получается совсем не жесткое требование, которое следует предъявлять к количеству налитой жидкости. Для применимости метода исчезновения мениска требуется только, чтобы упомянутый выше бесконечно тонкий слой вещества не выходил за пределы ампулы.
