Общий курс физики термодинамика и молекулярная физика - Сивухин Д.В.
Скачать (прямая ссылка):
ЗАДАЧА
Вычислить температуру Бойля для газа, подчиняющегося уравнению Дитеричи.
Ответ.
§ 1001
ИЗОТЕРМЫ ГАЗА ВАН-ДЕР-ВААЛЬСА
383
§ 100. Изотермы газа Ван-дер-Ваальса
1. Наиболее содержательные результаты получаются из уравнения Ван-дер-Ваальса путем анализа его изотерм. Уравнение изотермы можно представить в виде (98.6) или (98.10), если считать температуру Т постоянной. При высоких температурах последний член в формуле (98.10) можно отбросить. Тогда изотерма будет гиперболой, асимптотами которой являются изобара Р = 0 и изохора V — Ь. Всякая другая изобара Р = const будет пересекать такую изотерму в одной точке. Р
Для исследования изотерм при любых значениях Т умножим уравнение
(98.6) на V2.
После раскрытия скобок уравнение изотермы примет вид
PV3-(RT + Pb) Vs+
+ aV-ab = 0. (100.1)
Это уравнение третьей степени по V, в которое давление Р входит в качестве параметра. Поскольку его коэффициенты Рис. 98.
вещественны, уравнение
имеет либо один вещественный корень, либо три корня. Каждому корню на плоскости (У, Р) соответствует точка, в которой изобара Р = const пересекает изотерму. В первом случае, когда корень один, и точка пересечения будет одна. Так будет, как мы видели, при любых давлениях, если температура достаточно высока. Изотерма имеет вид монотонно опускающейся кривой MN (рис. 98). При более низких температурах и надлежащих значениях давления Р уравнение (100.1) имеет три корня Vlt V2, V3. В таких случаях изобара Р = const пересекает изотерму в трех точках L,C,G (рис. 98). Изотерма содержит волнообразный участок LBCAG. Она сначала монотонно опускается вниз (участок DB), затем на участке ВА монотонно поднимается вверх, а за точкой А снова монотонно опускается. При некоторой промежуточной температуре три корня Vy, V2, V3 становятся равными. Такая температура и соответствующая ей изотерма называются критическими. Критическая изотерма FKH всюду монотонно опускается вниз, за исключением одной точки /с, являющейся точкой перегиба изотермы. В ней касательная к изотерме горизонтальна. Точка К называется
384
РЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ
[ГЛ. VIII
критической точкой. Соответствующие ей давление Pk, объем Vk и температура Tk называются также критическими. Говорят, что вещество находится в критическом состоянии, если его объем и давление (а следовательно, и температура) равны критическим.
Критическая температура и критическое состояние никоим образом не являются понятиями, связанными исключительно с уравнением Ван-дер-Ваальса. Такие понятия можно было бы ввести для любого уравнения состояния, изотермы которого имеют волнообразный характер, а при повышении температуры переходят в монотонные. Для всего последующего изложения существен только такой ход изотерм, а не специфическая форма уравнения состояния. Более того, возможность существования вещества в критическом состоянии не может быть обоснована с помощью уравнения Ван-дер-Ваальса. Это видно уже из того, что уравнением Ван-дер-Ваальса приходится пользоваться вне области его применимости. К понятию критического состояния можно прийти путем анализа экспериментальных изотерм вещества без использования какого бы то ни было «теоретического» уравнения состояния, как это и было на самом деле. Однако мы не встанем на такой путь чистого эмпиризма, а постараемся показать, какая существует связь между критическими явлениями, уравнением состояния и общими условиями термодинамического равновесия. Ради простоты проведем все рассуждения почти исключительно на основе уравнения Ван-дер-Ваальса. Но его следует рассматривать не как истинное, а как «модельное» уравнение состояния вещества. После этого разъяснения можно не опасаться, что у читателя возникнет неправильное представление, что критические явления нельзя понять без уравнения Ван-дер-Ваальса.
2. Для нахождения критических параметров Р,„ Vи, Tk учтем, что в критической точке уравнение (100.1) переходит в
PbVs-(RTk + Pkb) V2 + ctV-ab = 0.
Поскольку в этом случае все три корня совпадают и равны Vk, уравнение должно приводиться к виду
V*)»=0.
Возводя в куб и сравнивая коэффициенты, получим три уравнения: PkVl = ab, 3Pk Vt = a, 3PkVk = RTk + Pkb.
Решая их, найдем
vk=3b, Рк=4?' (100-2)
К тем же результатам можно прийти, заметив, что критическая точка К является точкой перегиба изотермы, касательная в которой
§ 100] ИЗОТЕРМЫ ГАЗА ВАН-ДЕР-ВААЛЬСА 385
горизонтальна, а потому в точке /( должны соблюдаться соотношения
= [Щ-°- <100-3>
Решая эти уравнения совместно с уравнением изотермы (98.6), снова придем к формулам (100.2).
рт,
Отношение Kk= ~rrvh называется критическим коэффициентом. * и * k
Согласно уравнению Ван-дер-Ваальса критический коэффициент равен
^=-^=1-2’67- (100-4)
В действительности критические коэффициенты для реальных газов имеют различные значения и все они больше 8/3, как показывает табл. 10.
Таблица 10
Вещество Ч Вещество ч
Н2 3,03 so2 3,60
Не 3,13 CeHe 3,76
No 3,42 нго 4,46
о2 3,42 со3 4,49
Критическая температура, по Ван-дер-Ваальсу, связана с температурой Бойля (98.12) соотношением
