Общий курс физики термодинамика и молекулярная физика - Сивухин Д.В.
Скачать (прямая ссылка):
Сила F, действующая на единицу площади стенки из-за ударов налетающих молекул, действительно возрастет. Но это не единственная сила, действующая
и
кТ
(99.1)
Уо
Р — n()kT = nyjkTe кТ
(99.2)
и о
выполнено условие U0 кТ, то ек Г
г/
кТ i,o Є «а 1 + , а потому
(99.3)
или
(99.4)
(99.5)
§ 99] ПОПРАВКА НА СИЛЫ ПРИТЯЖЕНИЯ МЕЖДУ МОЛЕКУЛАМИ 381
на стенку. Стенка притягивает газ. По третьему закону Ньютона газ притягивает стснку с равной, но противоположно направленной силой. Обозначим величину ее F1. Чтобы получить давление газа на стенку, силу Fj надо вычесть из F. Покажем, что в пределах точности расчета, принятой при выводе уравнения Ван-дер-Ваальса, результат не будет зависеть от материала стенки.
Пусть U' (а) — потенциальная энергия молекулы в поле сил притяжения стенки. Формулу Больцмана теперь надо писать в виде
U + U'
п — пс0е кТ •
Поэтому вместо (99.3) мы придем к соотношению
F-nJtT-n^+UQ.
Вычислим теперь силу Fi. Стенка притягивает молекулу с силой /ь абсолютная величина которой равна /, = dU'/dx. Число молекул в слое единичной площади и толщины dx есть ndx. Следовательно,
В принятом приближении зависимость концентрации п от координаты х учитывать не надо, а потому F} : - — n .,U'v. Вычитая эту величину из F, найдем
P=F-F1 = nJ,T-nJJ0<
что совпадает с (99.3). Таким образом, давление Р не зависит от материала стенки.
Обобщить это доказательство на случай произвольно больших плотностей газа, положив в основу рассмотрение механизма явления, довольно затруднительно. Однако в этом и нет необходимости. Независимость давления газа на стенку сосуда от материала стенки можно доказать на основе общих соображений. Рассмотрим закрытый цилиндрический сосуд, наполненный газом, противоположные основания которого А В и CD сделаны из различных материалов (рис. 97). Допустим, что установилось состояние равновесия. Если бы давления па
в С
А В
стенки АВ и CD были разными, то сосуд пришел бы в Р i Q7
движение, и равновесие, вопреки предположению, было I с. У .
бы невозможно.
3. Вернемся к формуле (99.2), но не будем аппроксимировать показательную функцию линейной. Тогда с учетом соотношения (99.5) получим
RT -- "
P = nmkT, = RTV,
Введем сюда поправку на конечный объем молекул совершенно так же, как
это делалось в предыдущем параграфе. Тогда
а
P(V-b)^RTe~im'. (99.6)
Это уравнение Дитеричи. В пределе, когда b V, а а RTV, уравнение (99.6) переходит в уравнение Ван-дер-Ваальса. Чтобы выполнить такой предельный переход, аппроксимируем в формуле (99.6) показательную функцию линейной. Получим р RT а
V-b V(V-b)'
382
РЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ
[ГЛ. VIII
В последнем слагаемом величиной Ь следует пренебречь. Это приводит к ошибке второго порядка по малым поправкам а и 6. Величинами же такого порядка при выводе уравнения Ван-дер-Ваальса мы пренебрегали. Таким образом, мы снова возвращаемся к уравнению (98.10).
Уравнение Дитеричи является таким же полуэмпирическим уравнением, что и уравнение Ван-дер-Ваальса. Оба уравнения можно считать теоретически обоснованными только при выполнении условий (98.7). Для умеренных давлений уравнение Дитеричи значительно лучше уравнения Ван-дер-Ваальса, но зато совершенно непригодно для высоких давлений.
4. Кроме уравнения Ван-дер-Ваальса, было предложено много эмпирических или полуэмпирических уравнений состояния реальных газов. За счет увеличения эмпирических постоянных, входящих в эти уравнения, удается достигнуть лучшего согласия с опытом по сравнению с тем, что дает уравнение Ван-дер-Ваальса. Однако уравнение Ван-дер-Ваальса благодаря своей простоте и ясному физическому смыслу входящих в него постоянных до сих пор является наиболее распространенным уравнением для анализа качественного поведения реальных газов и жидкостей. Приводим некоторые из наиболее известных уравнений состояния.
Уравнение Бертло:
(p+Tw)(V/~b)='Rr- (99J)
Уравнение Клаузиуса:
[р+ T(v\dr){V~b)=RT- (99-8)
Уравнение Камерлинга — Оннеса:
PV = RT[\ + ^+ -^f+ ...), (99.9)
где В2, В3, ... называются вторым, третьим и последующими вириальными коэффициентами. Они являются функциями температуры. Таким уравнением мы уже пользовались в § 33 при приведении шкалы газового термометра к термодинамической шкале. Там же было показано, что уравнение состояния всякого газа может быть приведено к виду (99.9). Однако уравнение (99.9) получает конкретное содержание только после того, как будут найдены выражения для входящих
в него вириальных коэффициентов, как функций температуры.
Уравнения Бертло и Клаузиуса отличаются от уравнения Ван-дер-Ваальса поправками, вводимыми чисто эмпирически. Уравнение Бертло вблизи критической точки (см. следующий параграф) не имеет никаких преимуществ по сравнению с уравнением Ван-дер-Ваальса. Зато при умеренных давлениях оно лучше согласуется с опытом. Уравнение Клаузиуса точнее уравнения Ван-дер-Ваальса, поскольку оно содержит третью эмпирическую постоянную с. Благодаря этому с помощью уравнения Клаузиуса можно учесть отклонения от закона соответственных состояний (см. следующий параграф).
