Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
хн, = 0,558; xhj = 0,442.
Ill
§ 4. РАСЧЕТ СТАНДАРТНОГО СРОДСТВА ДЛЯ РЕАКЦИИ, НЕ ВКЛЮЧЕННОЙ В ТАБЛИЦУ
В качестве примера можно рассмотреть реакцию
S02(r) + N02(r) = S03(r) + NO (г).
Значения стандартного сродства образования этих соединений приведены в
таблице:
(1) ^ромбич + 02(г) = S02(r); Aso2 = 71790 кал/моль;
(II) N2(г) + 02(г) = N02(r); Ano, - 12390 кал/моль;
(Ш) Аромбич + -^02(г) = SOs(r); Aso3 = 88520 кал/моль;
1 1
(IV) -N2(r) + - 02(г) - NO(r); Ano - 20719 кал/моль.
dt dt
Сложение (I) и (II) дает
S + 202 + -4- N2 = S02 + N02,
dt
а сложение (III) и (IV)
S + 20г + N2 - S03 + NO.
Взяв разность этих сумм
{(III) + (IV)}- {(I) + (II)},
получим
0 = -S02 - NOa + SOs + N0,
т. е. стехиометрическое уравнение рассматриваемой реакции. Стандартное
сродство этой реакции, следовательно, равно
А^ = - Aso. - Ano, "Ь Аэо.ч "Ь Ano = 8401 кал/моль. (8.11) Аналогичным
образом вычисляем
•0- -у .0. .0. 0. 0. 0
^Т,р - ,/j Vi (hT,p) г - (^T,p)sO, ' (^Т,р) NO, "Ь (Р'Т,р)
SO., "Ь (^Г,р) NO -
= 9981 кал/молъ (8.12)
и
/ 9S \ & у-) о . р ~|~ Ае .
( дг ) = Sг, р = 2j Vt(sr, p)t = 't,-0 - = - 5,29 кал/град-
моль.
\ <3|/7\р 298,16
(8.13)
§ 5. ПРИМЕНЕНИЕ ТАБЛИЦЫ ЗНАЧЕНИИ СТАНДАРТНОГО СРОДСТВА
Примеры, рассмотренные в § 3 и 4, ясно показывают всю важность таблиц
стандартного сродства и стандартных теплот образования, с помощью которых
можно рассчитать термодинамическое поведение почти неограниченного числа
реакций.
Прежде чем перейти к детальному рассмотрению некоторых реакций в § 7,
проиллюстрируем еще раз применение этих таблиц, ограничиваясь пока
качественной стороной вопроса.
112
Например, если мы хотим выяснить, способен ли хлор к вытеснению йода из
его соединений, можно в качестве типичного примера рассмотреть реакцию
HJ (г) + -j iCl2 (г) -* НС1 (г) + -1 h (г). (8.14)
Взяв значения стандартного сродства образования из табл. 8.1, находим
= 22769 - 1.(4630) + 310 == 20764 кал.
При химическом равновесии, следовательно,
ъ
ZHCl^J. e20764/298,16R ~ g35
Ясно, что концентрации HG1 и J2 при этих условиях будут во много раз
больше, чем концентрации HJ и С1г, откуда можно заключить, что хлор будет
вытеснять йод из йодистого водорода.
Рассматривая химическую устойчивость соединений, заметим, что большое
положительное стандартное сродство образования означает, что соединение
не будет самопроизвольно разлагаться в стандартных условиях на
составляющие его элементы, так как реакция синтеза протекает практически
нацело. Это не означает, однако, что соединение не будет разлагаться с
образованием более устойчивого соединения.
В качестве примера можно рассмотреть перекись водорода. Стандартное
сродство образования перекиси водорода при 25° С и 1 атм равно 31 470
кал/моль, и в этих условиях перекись водорода не разлагается
самопроизвольно на водород и кислород. Однако перекись водорода почти
полностью разлагается на воду и кислород, так как стандартное сродство
реакции
H202(aq) = Н20(ж) + -1о2(г)
равно
Ае = - Ан.о, Ан.,о == 25 220 кал/моль,
и
т. е. является большой положительной величиной.
Качественные приложения такого рода особенно важны в органической химии.
Необходимо, однако, подчеркнуть, что установленная при термодинамическом
рассмотрении возможность протекания реакции еще не означает, что реакцию
можно практически осуществить. Сродство указывает только на тенденцию в
протекании реакции и ничего не говорит о кинетике реакции. Кроме того, в
органической химии часто из одних и тех же исходных веществ могут
образовываться несколько различных продуктов, так что для ускорения
требуемой реакции обычно необходимо применять специфичный катализатор.
В качестве общего примера рассмотрим окисление ацетона. При этом по
реакции
(СНзЬСО (ж) +102(г)-> НСООН (ж) + СШССЮН (ж),
и
стандартное сродство которой равно 139 300 кал, могут образоваться
муравьиная и уксусная кислоты.
8 Заказ № 3421
113
Реакция
(СНз)гСО(ж) + Д 02(г)-> Н20(ж) + СО(г) + СН3СООН (ж)4
стандартное сродство которой равно 146 100 кал, приводит к образованию
окиси углерода, воды и уксусной кислоты. Кроме того, возможно образование
метана, СО, С02 и воды по реакции
(СНз) 2СО (ж) + 02 (г) -* Н20 (ж) + СО (г) + СН4 (г) + С02 (г)
со стандартным сродством 158 700 кал. Все эти реакции могут протекать
практически нацело вследствие очень больших значений их сродства. Если
желательно провести только одну из этих реакций и исключить другие, то
необходимо использовать катализатор, специфичный для данного направления
реакции окисления.
§ 6. ТАБЛИЦА ЗНАЧЕНИЙ СТАНДАРТНОГО СРОДСТВА ОБРАЗОВАНИЯ,
СТАНДАРТНЫХ ТЕПЛОТ ОБРАЗОВАНИЯ И СТАНДАРТНЫХ ЭНТРОПИЙ
В табл. 8.1 приведены значения стандартного сродства образования
некоторых наиболее важных химических веществ и изменения энтальпии,
сопровождающие их образование при 25° С и давлении 1 атм.
Следует отметить, что стандартное сродство образования численно равно
стандартной свободной энергии соединения, но имеет обратный знак.
